1、离子池正极材料介姓 名：学 号：背景意伴随着全球化程和化石燃料的大量使用，境染和能源短缺的日突出。了减少化石燃料使用程的染，展、光、可持再生能源及新型力池和高效能系，可再生能源的合理配置及力，于提高源利用效率、解决能源危机和保境都具有重要略意。离子池是目前合性能最好的池体系，具有高比能量、高循寿命、体小、量、无效、无染等特点，并迅速展成新一代能源，用于信息技、 和混合力、航空航天等域的力支持。离子池的核心和关是新型材料和解材料的开与用。离子池展史 离子池基本原理及特点离子池是指以两种不同的能可逆插入和脱出离子的化合物作池的正极和极的二次池体系。其基本原理如右所示： 离子池的主要特点表：比能量高
2、，离子池的量比能量和体比能量分达到120200Wh/Kg和300Wh以上；放 高，放 平台一般在3.2-4.2V以上；自放低，在正常存放情况下，离子池的月自放率通常5左右；循寿命，无效，普通二次池在100 的放深度下，充放可达500次以上；充放效率高，池循充放程中的能量效率可达到90以上；工作温度范，一般工作范-20-45，酸极池甚至可在-40下工作。离子池正极材料正极材料是离子池的核心，来是科学家研究的重点。近几年来，极材料和解的研究都取得了大的展，相而言，正极材料的展 慢，商品化离子池中正极材料的比容量 小于极材料，成制 离子池整体性能一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的
3、重。 作理想的离子池正极材料，离子嵌入化合物必足以下要求： （1）具有高的氧化原位，保离子池的高特性；（2）允大量的离子嵌入脱出，保离子池的高容量特性；（3）嵌入脱出程的可逆性好，充放程中材料构化小；（4）离子能快速的嵌入和脱出，具有高的子率和离子率；（5）在解液中化学定性好；（6）低廉，容易制，境友好等。 具有-NaFeO2型构的材料 化模型MO2离子LiCoO2正极材料LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于离子池的正极材料，之后得到了广泛的研究。LiCoO2具有-NaFeO2型二 状构，非常适合离子的嵌脱，具有高、放平、比能量高、循性能好、制工 等点，能适大流
4、充放。其理容量274mAh/g，（003）衍射峰反映的是六方构，而（104）衍射峰反映的是六方构和立方构的和。根据文献道， I(003)/I(104)和 c/a比越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明，明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方构，晶体构越完整。一般的，c/a比大于4.90，I(003)/I(104)比大于1.20。LiCoO2材料面的 与LiCoO2相比，LiNiO2的制条件比苛刻，其成和构随合成条件的改而化。因Ni2+于氧化，按照制LiCoO2的工合成出的LiNiO2几乎不具化学活性，必要在含有O2的气氛中行反，合成的物往往是非整比的LixNi
5、2-xO2。在种非整比物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在位生部分无序的阳离子分布，降低了材料的构有序性，了持Ni2+入Li-O后体系的中性平衡，Ni-O中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示Li+yNi2+1-y3aNi2+1-yNi3+y3bO22，就是“阳离子混排”象。 LixNi2-xO2的非整比性其化学性能有大的影响。LixNi2-xO2中占据位（3a）的Ni2+离子在首次充（脱），会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，使距不可逆的减小，造成离子附近构的塌陷，在随后的嵌程中，Li+离子将于回到已塌陷的位置，从而造成放（嵌）容量的不可逆失，种不可逆失与
6、占据位的Ni2+离子的量有直接关系。 目前，商化的三元正极材料制大多先采用共沉淀法合成所需配比的氧化物或碳酸前体，再加入后通高温固相得到三元材料。溶胶-凝胶法喷雾干燥法共沉淀法共沉淀法固相反应法固相反应法氢氧化物共沉淀法氢氧化物共沉淀法碳酸盐共沉淀法碳酸盐共沉淀法振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法振实密度较低形貌难控制加工性能差LiNi(1-x-y)CoxMnyO2合共沉淀法合成三元材料氨水作合将金属离子合，形成金属-根的合离子，种合离子有助于金属离子的慢放。NaOH 作沉淀，与慢放的、三种金属离子反生成共沉淀。共沉淀法有利于形成球形度良好、粒径均一及振密度高的氧化物前体。金属离子
7、混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi(1-x-y)CoxMnyO2锂源共沉淀法合成三元材料装置示意前躯体反工前体的反是碱中和反，将一定度的溶液和一定度的碱溶液按一定流速持加入反器中，在适当的反温度、拌速度、pH下，生成氧化物沉淀。需要控制的工参数和碱的度氨水度反温度反 程pH拌速率反和碱溶液加入反釜的速率氨水是反合，主要作用是合金属离子，使金属离子慢放，形成形貌均一的沉淀粒。但合的用量也不是越多越好，当合用量多，溶液中被合的离子太多，会造成反不完全，使前躯体的、三元素偏离 ，且被合的金属离子会随上清液排走，造成浪，后的水理工作量
8、也会加大。氨水溶度从左到右依次升高通pH，我可以控制一次晶粒和二次粒的形貌。pH偏低，利于晶核大，一次晶粒偏厚偏大；pH偏高，利于晶核形成，一次晶粒成薄片状，得很小。于二次粒的影响是： pH偏低，二次粒易生聚，致二次球成异形； pH偏高，二次粒多成球形。pH=11.0pH=11.5pH=11.8将制得的前体与一定量的碳酸混合，研磨均匀。富氧氛下500煅5h，后850 煅12h。得到LiNi(1-x-y)CoxMnyO2活性材料装池用半池的构三元材料面的 了使池具有高比容量，往往会采用高三元，然而随着含量的增加，材料在循程中表出快速的容量衰减和阻抗上升，以及定性差等。 含量高(x0.6)会加混排
9、，从而造成的析出。再合中性原，材料中必有一部分会以Ni3+的形式存在。而多余的Li 在材料表面易形成碳酸、氧化等的可溶性，使得材料的pH高而呈碱性，若控制不好境湿度等条件会造成极片容易吸水。同，些不化学非活性，而且因表面碳酸等的分解容易致池充放程中池的气象。三元材料的改性元素表面包覆度梯度材料 元素三元材料性能的影响通在三元材料晶格中一些金属离子和非金属离子不可以提高子率和离子率，提高池的出功率，而且可以同提高三元材料构的定性（尤其是定性）。常的元素有Al、Mg、Ti、Zr、F，不同元素的，作用有所不同。Mg当采用不等价阳离子 ，会致三元材料中渡金属离子价的升高或降低，生空穴或子，改材料能 构，从而提高其本征子率。Mg/F共Mg/F 可以降低HF材料的腐，Co的溶解，解液/极界面阻；而提高材料的构定性和 定性。Mg/AlMg或Al可以入到主体材料晶格，定材料构，降低阳离子混排程度，改 化学循性能和 定性。包覆三元材料性能的影响 氟化物涂可以有效抵御解液中HF活性材料的腐，降低活性材料充放循程中氧的析出，定材料的构。氟化物涂复合阴离子涂度梯度材料 Thank You!
