1、R物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (1), 130148Januarydoi: 10.3866/PKU.WHXB201609012Received: June 13, 2016; Revised:August 31, 2016; Published online: September 1, 2016.*Corresponding authors. ZHU Yi-Hua, Email: ; Tel: +86-21-64252022. LU Chen-Guang, Email: LUCG.TANG Zhi-Yong
2、, Email: ; Tel: +86-10-82545659.&These authors contributed equally to this work.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2014CB931801), National Natural Science Foundation ofChina (21676093, 21471056, 21473044, 21475029, 91427302), Instrument Developing Pr
3、oject of the ChineseAcademy of Sciences (YZ201311),CAS-CSIROCooperativeResearchProgram(GJHZ1503),and “StrategicPriorityResearchProgram” ofChineseAcademyofSciences(XDA09040100).国家重点基础研究发展规划(973)(2014CB931801), 国家自然科学基金(21676093, 21471056, 21473044, 21475029, 91427302), 中国科学院科研装备研制项目(YZ201311), CAS-CS
4、IRO合作研究项目(GJHZ1503)及中国科学院战略性先导科技专项(XDA09040100)资助 Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica基于碳材料的超级电容器电极材料的研究李雪芹1,2,&常琳2,&赵慎龙2郝昌龙2陆晨光2,*朱以华1,*唐智勇2,*(1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237；2国家纳米科学中心，纳米系统与多级次制造重点实验室，北京 100190)摘要：超级电容器作为一种新型的能源存储装置，因为其比容量大、充放电速度快、循环寿命长等优点，在储能领域引起了极为广泛的关注。电极材
5、料是决定超级电容器性能的核心因素，其中，常用的超级电容器电极材料主要有如下三类：碳基材料、金属氧化物及氢氧化物材料和导电聚合物材料。本文综述了超级电容器的工作原理并详细介绍了基于碳材料及其二元、三元复合体系的电极材料的研究进展。关键词：超级电容器；能量存储机理；碳基材料；电极材料中图分类号：O643Research on Carbon-Based Electrode Materials for SupercapacitorsLI Xue-Qin1,2,&CHANG Lin2,&ZHAO Shen-Long2HAO Chang-Long2LU Chen-Guang2,*ZHU Yi-Hua1,*
6、TANG Zhi-Yong2,*(1Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, East ChinaUniversity of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China;2CAS Key Laboratory for Nanosystem andHierarchy Fabrication, National Center for Nanoscience an
7、d Technology, Beijing 100190, P. R. China)Abstract:As a new type of energy storage device, supercapacitors with high specific capacitance, fast chargeand discharge, and long cycle life have attracted significant attention in the energy storage field. Electrodematerials are a crucial factor defining
8、the electrochemical performance of supercapacitors. The standardsupercapacitor electrode materials used can be classified into three types: carbon-based materials, metal oxidesand hydroxide materials, and conductive polymers. This review introduces the principles of supercapacitors andsummarizes rec
9、ent research progress of carbon-based electrode materials, including pure carbon materials,and the binary and ternary complex materials with carbon.Key Words:Supercapacitor;Energy storage mechanism;Carbon material;Electrode material1引言随着工业的迅速发展，人口的急剧增加，全球能源的消耗正以惊人的速度不断加快，能源短缺和环境污染成为当前人类发展面临的两大考验。因此必
10、须大力发展低成本、可持续并且环境友好的新型能量转换和存储装置来满足现代社会130李雪芹等：基于碳材料的超级电容器电极材料的研究No.1常琳，工程师，硕士毕业于北京工业大学材料科学与工程专业，研究方向材料学。2010年7月硕士毕业后加入国家纳米科学中心，主要负责X射线衍射仪维护使用、技术培训等工作。陆晨光，本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，美国Duke大学化学系理学博士。之后在美国哥伦比亚大学应用物理系做博士后研究员与助理研究员。2013年8月至今，在国家纳米科学中心任副研究员。的发展需求和缓解日益突出的环境问题14。在各种储能系统中，最主要的就是电化学能量存储系统，包括锂离子电池、超级电容
11、器和燃料电池5,6。近年来，随着信息技术、电子产品和车用能源等领域中新技术的迅速发展，超级电容器凭借着其比容量大、充放电速度快、循环寿命长等特点吸引了研究者的极大兴趣。超级电容器(SCs)，也称电化学电容器，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型、高效、绿色的储能装置，具有比普通静电电容器容量大、比二次电池功率高、充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、对环境无污染、无记忆效应及免维护、安全性高等诸多优点，在储能领域得到广泛关注7,8。特别是近年来，新能源汽车的开发与应用，促使人们对超级电容器技术提出了更高的要求。图1所示的Ragone曲线图9显示了最重要的几种能量存储系统的功率密度和能量
12、密度之间的关系。在这些各种各样的能量存储系统中，锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)是两种已经被广泛应用的技术体系。SCs的功率密度(10 kWkg1)高于LIBs，可以在几秒钟内完全充电和放电，完成大功率输入和输出10。它们在能量存储系统中起到补充或替换电池的重要作用，诸如用于不间断电源(储备电量用于防止电力中断)、负荷调平等。近年来纳米材料的广泛研究极大地推动了超级电容器等先进储能技术的蓬勃发展。下面我们首先从超级电容器的赵慎龙，于2011年获得山东大学理学学士学位。2013年在哈尔滨工业大学获得理学硕士学位。2013年至今，在哈尔滨工业大学攻读博士学位，师从唐智勇教授。主要研究金
13、属有机配位化合物材料的制备及其在能源转化和电催化领域的应用。唐智勇，理学博士，研究员，国家杰出青年科学基金获得者，科技部纳米重大研究计划项目首席科学家，中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室主任。研究领域为纳米功能材料在环境和能源领域的应用。郝昌龙，于2015年从江南大学获得博士学位，目前在国家纳米科学中心进行博士后科研工作，师从唐智勇教授。研究工作主要集中于开发低成本、新型高效的电化学催化剂用于各种电化学过程，例如超级电容器、CO2还原等。朱以华，本科毕业于南京大学，于华东理工大学获得硕士和博士学位。现在华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室任教授、博士生导师，2015年当选英国皇
14、家化学会会士。主要研究纳米材料的可控制备及在新能源中的应用。李雪芹，本科毕业于青岛大学，2014年考入华东理工大学材料科学与工程学院攻读硕士学位，师从朱以华教授，期间于2015年7月至今，在国家纳米科学中心进行联合培养。主要研究碳基材料在超级电容器中的应用。131Acta Phys. -Chim. Sin. 2017Vol.33能量存储机理入手，对其电极材料的研究进展进行更深入的阐述。2超级电容器的能量存储机理依据电荷存储机理及电极活性材料的不同，可以将超级电容器分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器，如图2所示11。与传统的静电电容器电荷存储机理不同，超级电容器在高表面积的多孔电
15、极材料与电解质溶液的电化学界面处存储电荷。由于超级电容器电极材料较高的比表面积以及电极与电解质离子更短的距离，使得超级电容器的比容量比传统的电容器高几个数量级。超级电容器的比容量可以由公式(1)进行描述：C =r0Ad(1)其中r是电解质溶液的介电常数，0是真空介电常数，d是电解质离子与电极之间的距离，A是电极材料的比容量。2.1双电层电容器双电层电容器(EDLCs)是目前研究最广泛、已经商业化应用的一类超级电容器，是基于正、负离子在电极和电解液界面之间的表面上分别吸附，造成两个电极之间的电势差，利用界面的双电层电容来存储电荷从而达到能量存储的目的，其储能机理简称为双电层理论(图2(a)。由于
16、快速且近表面的电化学过程，EDLCs可以提供高的功率密度及优异的循环寿命。然而EDLCs存储的电能通常受限于在活性电极材料与电解液之间有限的电荷分离以及由电解液可以稳定的电势窗口决定的电势电压。EDLCs的能量密度可以由公式(2)计算得到：E =12CV2(2)其中C是比容量，V是EDLCs的电势电压。由公式(2)可以看出，C、V对EDLCs最终的性能都极其重要。比容量在很大程度上取决于电极材料，可以通过选择高比表面积、高导电性的电极材料，如碳基的纳米材料2来进行优化。对于两电极体系，质量比容量可以由循环伏安曲线(公式(3)或恒电流充-放电曲线(公式(4)计算得到：C =IdtmVvs(3)C
17、 =ItmV(4)其中m为电极材料的负载质量，I为电流，V为电势窗口，vs为电极扫描速率。另一方面，对于电解液的种类需要认真选取，以得到最高的电势电压。具有良好离子电导率的非水系电解液由于其高达3.54 V的工作电势窗口常常被用在高能量密度和高功率密度的EDLCs中；对应的，水系电解液的电势窗口一般小于1.2 V，使其应用受到严重的限制。根据公式(2)我们可以看出，当电压V增加三倍时，在相同条件下存储的能量E增加了近一个数量级。基于碳基材料的各种有利特性，双电层电容图1不同电化学能量储存装置的Ragone曲线图9Fig.1Ragone plots for various electrochem
18、icalenergy storage devices9图2两种不同的电荷存储机理示意图11Fig.2Scheme of two different chargestorage mechanisms11(a) electrochemical double-layer capacitance (EDLC);(b) redox reactions based pseudocapacitance132李雪芹等：基于碳材料的超级电容器电极材料的研究No.1器的电极材料主要是具有高比表面积和高电导率的碳材料10,12，包括活性炭13、碳纳米管14、石墨烯15以及其他纳米结构的碳材料等。2.2法拉第赝电容器
19、法拉第赝电容器利用电活性材料表面上发生的快速、可逆的氧化还原反应来进行电荷存储(图2(b)。法拉第电极的赝电容(3001000 Fg1)远大于双电层存储机理的碳电极材料的比容量(100250 Fg1)。由于能量存储过程中涉及氧化还原反应，赝电容器可以达到较高的比容量和能量密度，但是与EDLCs相比会损失部分功率密度和循环寿命。典型的赝电容活性材料包括过渡金属氧化物，如MnO216,17、RuO218、NiO19、Co3O420等，导电聚合物，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其它-共轭的导电聚合物21。图3比较了目前广泛研究的一些最具代表性的超级电容器电极材料，包括碳基双电层电容器电极材料和法拉第赝电
20、容器电极材料22。2.3混合型超级电容器除了EDLC和法拉第赝电容器，还有另外一种特殊类型的电容器体系，称为“混合电容器” ，通常是将一个电池型法拉第电极和一个电容电极结合到一个超级电容器单元中。在该体系中，电池型电极提供高的能量密度，EDLCs电极提供高的功率密度。虽然这种类型的电容器与EDLCs相比比容量和能量密度都有了极大的提高2325，但是存在一个致命的缺点，法拉第电极的存在会降低混合电容器整体的循环寿命22。综上所述，电极材料的选择对提升超级电容器功率密度、能量密度以及循环寿命是最为重要的。其中，合理设计各种材料之间的结合、形貌、尺寸是改善和优化电极性能最有效的手段。3电极材料超级电
21、容器通常由电极、电解质、集流体、隔膜及相应的辅助器件等部分组成，其中起核心作用的是电极材料，决定着电容器的主要性能参数，也是对超级电容器的电化学性能进行改良和优化的重要切入点。目前对于超级电容器的研究工作主要集中在电极材料方面，特别是开发具有较高比容量且可在各种电解液中使用的电极材料。常用的超级电容器电极材料主要有三类：碳基材料、金属氧化物及氢氧化物材料和导电聚合物材料。这些电极材料都各有优缺点：碳基材料的循环稳定性好、工艺简单、成本低，但比容量低；金属氧化物及氢氧化物材料的比容量大大高于碳材料，但成本较高、寿命短且有一定毒性；导电聚合物材料具有良好的电子导电性、小内阻及高比容量，但在循环过程
22、中容易发生体积膨胀和收缩，循环稳定性差。3.1多孔碳材料3.1.1活性炭活性炭具有高比表面积、低成本、化学稳定性和热稳定性高以及电导率较高等优点，在过去的几十年中，一直都是最常见的 EDLCs 电极材料。活性炭一般是从各种类型的富含碳的有机前驱体(椰子壳、木材、沥青、煤、聚合物等)在惰性气氛中碳化得到的，其中基于生物质的活性炭由图3文献报道的EDLC和赝电容器电极材料的电容性能22Fig.3Capacitive performance of various electrode materials reported in the literature22133Acta Phys. -Chim.
23、Sin. 2017Vol.33于来源广，吸引了科学家们极大的关注。碳化后的活性炭往往会伴随有物理或化学活化作用，与没有经活化处理的活性炭相比，比表面积和孔体积均会显著提高。活化过程和所使用的碳前驱体不同，所制得的活性炭的物理化学性质和比表面积也会不同，目前所制得的活性炭材料比表面积可以达到3969 m2g1 26。水热法碳化是目前日益流行的一种由生物质材料制备多孔碳材料的方法，具有成本低，所需温度低，合成过程中不需要使用有毒化学试剂、环境友好等优点。用水热法碳化纤维素、马铃薯、锯末等材料并用氢氧化钾进行活化，所得的活性炭比表面积达21252967 m2g1。通过水热法获得的活性炭，虽然表面积会
24、适度增加，但几乎不存在开放的孔隙，严重阻碍了EDLCs在电动汽车等领域中的应用27。目前各种合成的聚合物，如苯酚甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚糠醇、聚苯胺以及聚吡咯等，具有成本低、商业实用性、结构均匀以及化学耐受性强等优点，可作为替代的前驱体。Yan等28由棒状的聚苯胺碳化并用KOH活化制得活性炭，由于1976 m2g1的高表面积、窄的孔径分布( 3 nm)以及短的扩散长度，其显示出较高的比容量(455Fg1)和显著的倍率性能。Wei等29用聚吡咯经一步法用KOH活化制备活性炭，所制备的碳材料具有2.39 cm3g1的孔体积和高达3432 m2g1的比表面积。应用于EDLCs，在60 C的IL E
25、MImBF4离子液体中产生了高达300 Fg1的高比容量。迄今为止，由各种前驱体通过物理或化学活化制备的活性炭是商业超级电容器中使用最广泛的电极材料。然而，由于能量密度比较低、孔结构的难以控制，活性炭的实际应用仍被限定于一定的范围内，如何扩大其应用范围仍然是一个很大的挑战。3.1.2模板碳大多数多孔碳材料具有非常宽的孔径分布与随意连接的孔道，及无序和复杂的结构，导致材料的导电性和离子传输差，使得在超级电容器的应用中倍率性能受到一定的限制。此外，在纳米尺度下精确地控制传统碳材料的结构非常困难。因此，模板法被认为是一种能够提供良好设计和精确地控制碳材料的有效、独特且多功能的方式30。利用模板法制备
26、的碳材料(模板碳)表现出相对活性炭较低的比表面积、较高的孔隙率、可控的孔径分布以及相互联通的孔隙网络。到目前为止，模板法合成纳米结构的碳材料已经取得了显著的进展。通常，模板碳的合成过程会涉及以下几个步骤：首先碳前驱体(如蔗糖、丙烯、糠醇、酚醛树脂或聚合物溶液)浸渍到多孔结构的模板中，随后进行碳化处理，最后除去模板得到多孔碳材料。根据使用的模板不同，模板法可分为硬模板法和软模板法。前者是指硬模板的复制合成，通过渗透、碳化并除去预合成的硬模板。各种无机材料，例如二氧化硅纳米颗粒、沸石、阳极氧化铝(AAO)膜、介孔二氧化硅、CaCO3、MgO等都可被用作硬模板。而后者为软模板的自组装，经缩合和碳化过
27、程得到多孔碳材料，且模板无需除去。近年来各种市售的三嵌段共聚物，如P123、F127、F108广泛被用作软模板剂。取决于使用的模板和碳前驱体的不同，模板法可制备各种具有不同结构的微孔、介孔、大孔碳材料。金属-有机骨架配位化合物(MOFs)，也称多孔配位聚合物(PCPs)，是一种有机-无机杂化的多孔材料，由含氧、氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇以配位共价键相连接，通过自组装形成的具有周期性网络结构的类沸石材料31,32。基于有机连接配体的几何形状和与无机金属离子或金属离子团簇的相互协调作用，它们的结构可以根据目标性能进行设计3335。MOFs材料的主要结构特征是超高的孔隙率(高达90%的自
28、由体积)，超大的内部表面积，伸展开的 Langmuir 表面积超过10000 m2g1 3638，还具有可调控的孔径尺寸、可修饰的孔道表面，超低的密度等独特性能优势，使MOFs 广泛应用于气体储存和分离39,40、催化41,42、化学传感器43,44、质子传导45和药物传输46等领域。MOFs作为一类新型的多孔材料，具有永久的纳米空腔和开放的通道，为小分子的进出提供了良好的先天条件。近年来，以MOFs为模板合成纳米多孔碳材料成为一大研究热点47,48，在此重点进行介绍。目前MOFs作为前驱体碳化制备多孔碳材料主要有两种方法，如图4所示49，第一种是MOFs作为单一碳源直接在特定的气氛中(氮气、
29、氩气等)进行高温煅烧碳化；第二种是MOFs和其他小分子有机物，如糠醇、葡萄糖、乙二胺、四氯化碳、酚醛树脂等5052共同作为碳源在一定气氛下(氮气、氩气等)高温煅烧，这些有机物通常首先通过浸渍法134李雪芹等：基于碳材料的超级电容器电极材料的研究No.1或气相沉积法等进入 MOFs 的孔道内，随后在MOFs的孔道内进行聚合。在碳化过程中，外加的有机碳源有助于得到金属粒子均匀分散的纳米多孔碳材料。这两种方法对于制备特定纳米结构和功能的多孔碳材料各有优缺点。用于制备多孔碳材料比较代表性的MOFs主要有MOF-5，Al基多孔配位聚合物(Al-PCP)和ZIF-8等49。2008年，Xu课题组47首次报
30、道了用MOF-5作为牺牲模板与外加的碳源共同作为前驱体煅烧碳化制得了多孔碳材料。如图5所示，糠醇(FA)蒸汽通过气相沉积法进入MOF-5的孔道，并在孔道内进行聚合，随后将材料在氩气中进行煅烧碳化制备得到多孔碳材料。研究表明，经高温碳化制备的纳米多孔碳材料(NPC)的BET比表面积高达2872 m2g1，具有很好的H2吸附效果；用作双电层电容器的电极材料同样表现出很好的电化学性能，以1 molL1H2SO4做电解液，扫描速率为5mVs1时的比容量高达 204 Fg1。基于以上研究，Liu等50又深入研究了碳化温度对多孔碳材料孔结构的影响。通过蒸汽沉积法使糠醇进入MOF-5孔道内共同作为碳源，在5
31、301000 C的温度下煅烧，得到多孔碳材料的比表面积为11413040m2g1，BET 表面积随碳化温度的变化呈现出“V”字形的趋势，所有5个NPC样品的孔径分布集中在大约3.9 nm。可以看出，碳化温度的选择对多孔碳材料的比表面积起到了至关重要的作用。2011年，Jiang等53使用ZIF-8同时作为前驱体和模板，以糠醇(FA)作为外加碳源制备纳米多孔碳材料。通过改变煅烧温度8001000 C，得到碳材料的表面积可以调整从21693405 m2g1。作为参照，ZIF-8在1000 C直接碳化得到了表面积高达3184 m2g1的多孔碳材料。这类高度多孔的碳材料表现出比大多数的MOF前驱体高得
32、多的储氢容量。循环伏安(CV)测量结果表明，基于这两种碳材料的电极都显示出规则的矩形形状，没有任何氧化还原峰。恒电流充-放电测量得到在50 mAg1的电流密度下的比容量约为200 Fg1。2012年，Yamauchi 课题组54在 800 C 下直接碳化 Al-PCP，所得纳米多孔碳材料比表面积高达5000 m2g1，并利用石英晶体微天平技术测试了其对有毒的芳烃类物质的感测能力，结果显示PCP-800可以吸收大量的苯蒸汽并能在几秒后快速作出响应。最近，Yamauchi 等55通过核-壳结构的 MOFs作为前驱体，得到了一种选择性功能化的N掺杂的多孔碳材料，如图6所示。由ZIF-8ZIF-67晶
33、体作为前驱体，在N2中煅烧3 h，得到一种石墨烯碳包覆多孔N掺杂碳(NCGC)的核-壳结构材料，其中N掺杂的多孔碳作为核，高度石墨化的碳作为壳。NCGC融合了NC和GC各自的优点，如高表面积、高的N含量、石墨烯化结构等，同时还具有由ZIF-8ZIF-67带来的相互连通的多级次的微孔/介孔结构，这对该材料应用于超级电容器图4MOFs通过两步煅烧法和一步直接煅烧法制备纳米多孔材料示意图49Fig.4Schematic representation of construction of nanoporous materials from MOFs withtwo-step method and di
34、rect carbonization of MOFs49图5MOF-5与FA碳化制备多孔碳的示意图47Fig.5Schematic illustration of the carbonizationprocedure of MOF-5 infiltrated with FAprecursors47135Acta Phys. -Chim. Sin. 2017Vol.33以及氧还原反应(ORR)、LIBs等其他领域都是非常有利的。由恒电流充放电曲线计算得到的在电流密度为2Ag1时的比容量高达270 Fg1。3.1.3碳纳米管(CNTs)碳纳米管(CNTs)可看作是石墨烯片层卷曲而成，按石墨烯片层数
35、的不同可将CNTs分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)56。CNTs具有独特的中空结构、良好的导电性、高的可接触表面积、稳定性好以及交互缠绕的纳米大小网状结构等优良特性5660。1997年，Niu等59首先将CNTs用作超级电容器电极材料，随后由于其独特的结构和机械性能引起广泛关注，被认为是高功率超级电容器的理想电极材料。CNTs的孔径绝大部分在2 nm以上，有利于双电层的形成，但由于CNTs的比表面积较低( 600m2g1)61，以CNTs作为超级电容器电极材料的比电容通常 95%。折中3D的导电包皮的方法提供了一个增强金属氧化物基电化学超级电容器器件性能的新的研究方向
36、，有助于设计下一代高性能能量存储装置。基于上述工作，表明通过简单的浸渍工艺将额外的导电材料(碳纳米管或导电聚合物)引入体系可以增强混合电极的电化学性能。除了将碳材料、金属氧化物与导电聚合物这三种材料进行复合外，目前三元复合超级电容器电极材料的研究还包括一种金属氧化物与两种不同碳材料之间的复合以及两种金属氧化物与一种碳材料的复合等。Cheng等17用超声-过滤结合的方法制造了一种基于石墨烯/MnO2/CNTs 纳米复合材料的高度灵活、强韧、高导电性的薄膜，用作超级电容器的电极材料，如图16所示。石墨烯、CNTs和MnO2的协同作用给材料提供了三种单独材料都无法实现的优异的机械性能(48 MPa的
37、拉伸强度)和优越的电化学活性。这种柔性电极允许高的活性材料负载量(71% (w)的MnO2)，电极制备过程中不需要使用集流体和粘结剂。在三电极体系下测试，具有372 Fg1的高比容量和优异的倍率性能，利用该薄膜绕直径为0.5 mm棒进行卷绕制造的全电池也具有很高的超级电容器性能。Li等112通过原位化学聚合包覆法和水热法结合，设计制备了一种多级孔结构的CNTsNCSMnO2核壳型复合物用作高性能的超级电容器材料，并以CNTsNCSMnO2和AC分别作为阳极和阴极组装成非对称超级电容器。由于N掺杂的碳壳与MnO2之间的协同作用和良好的结构设计，CNTsNCSMnO2电极展现出较高的综合电化学性能
38、：高比电容、良好的倍率性能、优越的可逆性和循环稳定性。图15碳材料/金属氧化物/导电聚合物三元复合电极材料的结构示意图Fig.15Scheme of hybrid ternary electrodes based on carbon/metal oxides/conducting polymers(a) schematic of MnO2/CNTs/PEDOT-PSS ternary composite material, (b) TEM of PEDOT-PSS dispersed MnO2nano spheres in situ grown onCNTs;110(c) schematic
39、illustration showing the conductive wrapping of graphene/MnO2(GM) to introduce an additional electron transport path,(d) typical SEM image showing graphene/MnO2/PEDOT:PSS nanostructures (GMP)111.PEDOT-PSS: poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystrene sulfonate144李雪芹等：基于碳材料的超级电容器电极材料的研究No.1Zhi 等113构筑了
40、一种一维银纳米线/三维石墨烯/有序介孔碳复合材料，该材料具有三维纳米导电网络结构，组装成柔性器件后，电容性能优异，比容量达213 Fg1，且经10000次循环后的容量仍能保持90%以上。三维石墨烯材料具有高的导电性、良好的机械强度和柔性；高导电性一维银纳米线的存在，可优化表面电子传输通道、减小内阻。在该复合结构中，两种材料之间的协同作用使有序介孔碳材料的电化学性能得到很大提高。4结论与展望近年来纳米材料的广泛研究极大推动了超级电容器等先进储能技术的蓬勃发展。但是，较高的成本及与传统的电池相比较低的能量密度，使其应用受到一定的限制。因此，目前在高性能电极材料研究方面尚有很多工作要做：(1) 复合
41、化，研究和合成二元、三元复合材料，利用不同材料间的协同作用弥补单一组分性能的不足；(2) 纳米化，纳米尺度下的材料比表面积高、表现出特殊的物理化学性能，具有“快的电子传导、短的离子输运”的特点，可大大缩短离子在电极材料中的扩散距离，从而大幅度增加电化学反应活性；(3) 建立更加合理的模拟分析方法，进一步明确充放电机理；(4) 发展新的工艺方法，降低制造成本，提高材料的综合性能。在不牺牲材料的高功率密度及周期寿命的前提下提高超级电容器的能量密度。我国对超级电容器的研究始于20世纪80年代初，虽然起步较晚，但是随着中国政府不断加大研究投入，并把超级电容器关键材料及其器件设计列入国家中长期科学和技术
42、发展规划纲要(20062020年)和国家“十一五”科学技术发展规划 ，经过多年来的不懈努力，目前已经取得了很多重要的研究成果。展望未来，我们有理由相信随着新型高效的电极材料的不断开发和应用，以及相关理论研究的不断深入，超级电容器图16石墨烯/MnO2/CNTs三元复合材料制备薄膜电极17Fig.16Hybrid ternary thin film electrode based on graphene/MnO2/CNTs composites17(a) SEM and (b) TEM images of the interconnected structure formed by the gr
43、aphene/MnO2composite (red arrows) and fFWNTs (white arrows);(c) cross-sectional SEM image and a picture (inserted at the top right corner) of the film showing the flexibility of these structures;(d) typical stressstrain curve for the graphene/MnO2/CNT composite film with 25% (w) of fFWNTs. color onl
44、ine145Acta Phys. -Chim. Sin. 2017Vol.33的应用会更加成熟，并在交通、通讯、医疗器械、军事装备等诸多领域得到广泛的应用。References(1)Wang, G.; Zhang, L.; Zhang, J. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 797.doi: 10.1039/C1CS15060J(2)Simon, P.; Gogotsi, Y. Nat. Mater. 2008, 7, 845.doi: 10.1038/nmat2297(3)Chu, S.; Majumdar,A. Nature 2012, 488, 294. doi: 1
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