GBZ-T 300.9—2017 工作场所空气有毒物质测定 第9部分：铬及其化合物.pdf

1、ICS 13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.9 2017 代替 GBZ/T 160.7 2004 工作场所空气有毒物质测定 第 9 部分 ：铬及其化合物 Determination of toxic substances in workplace air Part 9: Chromium and its compounds 2017 - 11 - 09 发布 2018 - 05 - 01 实施 GBZ/T 300.9 2017 I 前 言 本部分为 GBZ/T 300的 第 9部分。 本部分按照 GB/T 1.1 2009给出的规则起草。 本部分代替 G

2、BZ/T 160.7 2004工作场所空气有毒物质测定 铬及其化合物。 本部分与 GBZ/T 160.7 2004相比 ， 主要修改如下： 增加了待测物的 基本 信息 ； 改进了空气采样和标准系列浓度的表达； 补充了样品空白要求和方法性能指标。 本部分 中 的主要 起草单位和 主要 起草人： 铬及其化合物的 酸消 解 -火焰原子吸收光谱法 主要起草单位：江西省劳动卫生职业病防治研究所。 主要起草人： 钱位成 。 六价铬的溶液吸收 -二苯碳酰二肼 分光光度法 主要起草单位：广东省职业病防治院。 主要起草人：叶能权 、 黄振侬。 三价铬和六价铬的分别测定 主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生

3、与中毒控制所。 主要起草人：徐伯洪 、 肖宏瑞 。 本部分所代替标准的历次版本发布情况 为 ： GB/T 16019 1995； GB/T 16020 1995； GBZ/T 160.7 2004。GBZ/T 300.9 2017 1 工作场所空气有毒物质测定 第 9 部分： 铬及其化合物 1 范围 GBZ/T 300的 本 部分 规定了工作场所空气中铬及其化合物的 酸消解 -火焰 原子吸收光谱法 、 溶液吸收-二苯碳酰二肼 分光光度法 、 三价铬和六价铬分别测定 法 。 本 部分 适用于工作场所空气中气溶胶态铬及其化合物 （包括三氧化铬、铬酸盐和重铬酸盐等 六价铬化合物 以及三价铬化合物）

4、浓度的 检测 。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有 的修改单）适用于本文件。 GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第 4部分 ：工作场所空气中化学物质的测定方 法 3 铬及其化合物的基本信息 铬及其化合物的基本信息见表 1。 表 1 铬及其化合物的基本信息 化学物质 化学文摘号 （ CAS号 ） 元素符号 / 分子式 相对 原子 质 量 / 相对 分子 质 量 铬 （ Chromium） 7440-47-3 Cr

5、 52.0 三氧化铬 （ Chromium trioxide） 1333-82-0 CrO3 100.0 铬酸 盐 （ Chromates） CrO42- 重铬酸盐 （ Dichromates） Cr2O72 4 铬及其化合物的 酸消解 -火焰 原子吸收光谱法 4.1 原理 GBZ/T 300.9 2017 2 空气中 的 气溶胶态铬及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，用乙炔 -空气火焰原子吸收分光光度计在 357.9 nm波长下 测定 吸光度，进行定量 。 4.2 仪器 4.2.1 微孔滤膜 ， 孔径 0.8 m。 4.2.2 大 采样夹 ， 滤料直径 为 37 mm 或 40 mm。 4.2

6、.3 小 采样夹 ， 滤料直径 为 25 mm。 4.2.4 空气采样器 ，流量范围 0 L/min 2 L/min 和 0 L/min 10 L/min。 4.2.5 烧杯 ， 50 mL。 4.2.6 控温 电热 器 。 4.2.7 具塞刻度试管 ， 10 mL。 4.2.8 原子吸收分光光度计 ，具 乙炔 -空气火焰燃烧器和铬空心阴极灯。 4.3 试剂 4.3.1 实验用水为去离子水，用酸为优级纯。 4.3.2 消解液： 1 体积 高氯酸 （ 20 1.67 g/mL）与 9 体积 硝酸 （ 20 1.42 g/mL）混合 。 4.3.3 硝酸溶液 ， 1%(体积分数） 。 4.3.4

7、标准溶液：用硝酸溶液稀释国家认可的 铬 标准溶液成 10.0 g/mL 铬 标准应用液。 4.4 样品的采集、运输和保存 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 4.4.2 短时间采样：在采样点， 用 装好 微孔滤膜的 大 采样夹 ，以 5.0 L/min 流量采集 15 min 空气样品。 4.4.3 长时间采样：在采样点， 用 装好 微孔滤膜的小 采样夹 ，以 1.0 L/min 流量采集 2 h 8 h 空气样品。 4.4.4 采样后， 打开 采样夹 ，取出 微孔 滤膜 ， 接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。 样品 在 室温下可长期保存。 4

8、.4.5 样品空白： 在采样点，打开 装好 微孔滤膜的 采样夹 ，立即 取出 滤膜 ， 放入清洁的塑料袋或纸袋中， 然后同样品一起运输、保存和测定。 每批次样品不少于 2个样品空白 。 4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理：将 采过样的 微孔 滤膜放入烧杯中，加入 5 mL 消解液， 盖好表面皿， 在 控温 电热 器 上160 左右 消解，待消解液基本挥发干时，取下稍冷后，用硝酸溶液 将 残 液 定量转移入具塞刻度试管中，并 稀释至 10.0 mL。 样品 溶液 供测定。 4.5.2 工作曲线的制备 ： 取 5 支 8 支 烧杯，各加 1 张微孔滤膜，分别加入 0.0 mL 5.0 mL 铬

9、标准应用液，各加 5 mL 消解液，然后同样品处理 操作 ，制成 10.0 mL 溶液， 为 0.0 g/mL 5.0 g/mL 浓度范围的 铬 工作 系列 。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态 ， 在 357.9 nm 波长下 ，用 乙炔 -空气 富燃气火焰 分别 测定 工作 系列 各浓度 的吸光度 。 以 测得的 吸光度对 相应的 铬浓度 (g/mL)绘制工作曲线或计算回归方程 ， 其相关系数应 0.999。 4.5.3 样品测定：用测定 工作 系列的操作条件测定样品 溶液 和样品空白 溶液， 测得的吸光度值由工作曲线或回归方程得 样品 溶液中 铬 的 浓度 (g/mL)。 若样品 溶

10、液 中铬浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后 测定，计算时乘以稀释倍数。 4.6 计算 GBZ/T 300.9 2017 3 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求 将采样体积换算成标准采样体积 。 4.6.2 按式（ 1）计算空气中铬的浓度： 0010VCC . (1) 式中： C 空气中铬的浓度 ， 单位为 毫克每立方米（ mg/m3）； 10 样品溶液的体积， 单位为 毫升（ mL）； C0 测得样品溶液中铬的浓度（减去样品空白） ， 单位为 微克每毫升（ g/mL） ； V0 标准采样体积， 单位为 升（ L）。 4.6.3 空气中的 时间加权平均接触浓度（ CTWA） 按 GBZ

11、 159 规定计算。 4.7 说明 4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。 本法的检出限为 0.10 g/mL，定量下限 为 0.33 g/mL，定量 测定范围为 0.33 g/mL 10 g/mL； 以采集 75 L 空气样品计 ， 最低检出浓度为 0.013 mg/m3，最低 定量 浓度为 0.044 mg/m3； 平均相对标准偏差为 1 ， 平均采样效率为 95 ， 平均消解回收率 95。 4.7.2 消解温度对铬的回收率有影响，应控制在 200C 以下， 接近 挥发干时降至 160C，不能烧干 。 4.7.3 本法测定的是空气中的总铬，包括六价铬和三价铬。

12、若要测定水溶性六价铬化合物，可用碱性滤膜 （ 6.2.1） 采集，然后，用水洗脱滤膜上的六价铬化合物，直接配制标准系列，进行测定 。若 共存有 水溶性三价铬化合物 ，则 不能分别测定 。 4.7.4 在标准和样品溶液中各加入 3 mL100 g/L 硫酸钠溶液，加 1 滴酚酞指示剂，用 100 g/L 氢氧化钠溶液调至红色，再用 1+2 硫酸溶液褪去红色。然后用硝酸溶液稀释至 10 mL。这样处理后， 样品溶液中 1000 g Cu2+、 Ca2+、 Co2+、 Mo6+、 Ni2+、 SiO32-、 Al3+、 Fe3+、 Zn2+， 200 g Mn2+、 Pb2+等不干扰 测定 。 5

13、六价铬的 溶液吸收 -二苯碳酰二肼 分光光度法 5.1 原理 空气中 的气溶胶态 水溶性 六价铬化合物（包括 三氧化铬、铬酸盐和重铬酸盐 等） 用 装有 水 的 冲击式吸收管 采集，在酸性 溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成红色络合物， 用 分光光度计 在 550 nm波长下测量吸光度，进行定量。 5.2 仪器 5.2.1 冲击式吸收管。 5.2.2 空气采样器 ，流量范围为 0 L/min 5 L/min。 5.2.3 具塞刻度试管， 10 mL。 5.2.4 分光光度计 ，具 1 cm 比色皿 。 5.3 试剂 5.3.1 实验用水为去离子水，酸为优级纯 ， 试剂 为分析纯 。 5.

14、3.2 硫酸溶液 ， 25%(体积分数） 。 GBZ/T 300.9 2017 4 5.3.3 二苯碳酰二肼溶液 ， 2.5 g/L： 0.25 g 二苯碳酰二肼溶于丙酮中 ， 稀释至 100 mL 于冰箱内 密封保存可稳定 15 d。 5.3.4 标准溶液：用水稀释国家认可的 铬 标准溶液成 10.0 g/mL 铬 标准应用液。 5.4 样品的采集、运输和保存 5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 5.4.2 短时间采样 ： 在采样点， 用 装 有 10.0 mL 水的冲击式吸收管，以 3.0 L/min 流量采集 15 min空气样品。 采样后， 立即 封闭进出气口，置清洁容器

15、内运输和保存。样品 应在 48 h 内 测定。 5.4.3 样品空白：在采样点，打开 装 有 10.0 mL 水的冲击式吸收 管 的进出气口 ，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。 每批次样品不少于 2个样品空白 。 5.5 分析步骤 5.5.1 样品处理： 用 吸收管 中 的 样品溶液 洗涤进气管内壁 3 次， 然后 取 5.0 mL 样品溶液 置 具塞刻度试管中，加 5.0 mL 水，供测定。 5.5.2 标准曲线的制备 ： 取 5 支 8 支 具塞刻度试管，分别加入 0.0 mL 1.0 mL 铬标准应用液，各加水至 10.0 mL，配成 0.0 g/mL 1.0 g/mL 浓度

16、范围的 铬标准系列。向各标准管中加入 0.2 mL 硫酸溶液和 1.5 mL 二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置 15 min 后， 用 分光光度计 于 550 nm 波长下 ， 分别测 量 标准系列 各浓度二苯碳酰二肼 的 吸光度 。 以 测得的 吸光 度对 相应的六价 铬 浓度 （ g/mL）绘制标准曲线或计算回归方程 ， 其相关系数应 0.999。 5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品 溶液 和样品空白溶液 ， 测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得 样品 溶液中 六价 铬 的 浓度 (g/mL)。 若 样品 溶液中 六价 铬浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数

17、。 5.6 计算 5.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求 将采样体积换算成标准采样体积。 5.6.2 按式（ 2）计算空气中 六价 铬 的 浓度： 0010VCC . (2) 式中： C 空气中 六价 铬 的 浓度 ， 单位为 毫克每立方米 （ mg/m3）； 10 样品 溶液 的体积， 单位为 毫升（ mL）； C0 测得样品 溶液 中 六价 铬 的 浓度 （减去样品空白） ， 单位为 微克每毫升（ g/mL） ； V0 标准采样体积， 单位为 升（ L）。 5.6.3 空气中的 时间加权平均接触浓度（ CTWA） 按 GBZ 159 规定计算。 5.7 说明 5.7.1 本法按照 G

18、BZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。 本法的 定量下限 为 0.05 g/mL，定量 测定范围为 0.05 g/mL 1.00 g/mL； 以采集 45 L 空气样品计 ， 最低 定量 浓度为 0.011 mg/m3； 相对标准偏差为 1.4 4.7 ， 平均采样效率 95。 5.7.2 Cr6+与二苯碳酰二肼反应酸度应控制在 0.05 mol/L 0.30 mol/L 硫酸溶液，最佳为 0.20 mol/L。15 min 显色完全，颜色可稳定 90 min。最佳测量吸光度的时间为 15 min 30 min。 5.7.3 本法测定的是水溶性六价铬。 GBZ/T 300.9 2017

19、5 5.7.4 Fe3+对本法干扰较大，少量 Cu2+、 Mo2+、 Cd2+、 Cr3+不干扰测定。 6 三价铬和六价铬的分别测定 6.1 原理 空气中 的气溶胶态 水溶性三价铬和六价铬化合物，用碱性滤膜采集， 水 洗脱后，用二苯碳酰二肼直接测定六价铬；经氧化后，测定六价铬 与三价铬总量，再计算出三价铬的量。 6.2 仪器 6.2.1 碱性滤膜 ： 使用前，将微孔滤膜 （ 孔径 0.8 m） 在水中煮沸 10 min，换水后再煮沸 10 min，取出晾干。再在甲酸钠 -碳酸钠溶液 （ 6.3.2） 中浸泡 1 min，取出晾干。 6.2.2 大 采样夹 ，滤料直径 为 37 mm 或 40

20、mm。 6.2.3 小 采样夹 ，滤料直径 为 25 mm。 6.2.4 空气采样器 ，流量范围为 0 L/min 2 L/min 和 0 L/min 5 L/min。 6.2.5 具塞刻度试管， 10 mL。 6.2.6 分光光度计 ，具 1 cm 比色皿 。 6.3 试剂 6.3.1 实验用水为去离子水，用酸为优级纯 ，试剂为分析纯 。 6.3.2 甲 酸钠 -碳酸钠溶液： 50 g/L 甲酸钠溶液和 50 g/L 碳酸钠溶液等体积混合。 6.3.3 硫酸溶液 ， 25%(体积分数） 。 6.3.4 高锰酸钾溶液 ： 40 g/L。 6.3.5 叠氮化钠溶液 ： 40 g/L。 6.3.6

21、 二苯碳酰二肼溶液： 0.25 g 二苯碳酰二肼溶于 100 mL 丙酮中 ， 于冰箱内 密封 保存可稳定 15 d。 6.3.7 标准溶液：用水稀释国家认可的 铬 标准溶液成 10.0 g/mL 铬 标准应用液。 6.4 样品的采集、运输和保存 6.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 6.4.2 短时间采样：在采样点， 用 装好 碱性滤膜的 大 采样夹 ，以 3.0 L/min 流量采集 15 min 空气样品。 6.4.3 长 时间采样：在采样点， 用 装好 碱性滤膜的小 采样夹 ，以 1.0 L/min 流量采集 2 h 8 h 空气样品。 6.4.4 采样后， 打开 采样夹

22、，取出 碱性 滤膜 ， 接尘面朝里对折，放入 具塞刻度试管 中，置清洁容器内运输和保存。 样品 在室温下可保存 3 d。 6.4.5 样品空白：在采样点，打开 装好 碱性 滤膜的 采样夹 ， 立即 取出 滤膜 ， 放入 具塞刻度试管 中， 然后同样品一起运输、保存和测定。 每批次样品不少于 2个样品空白 。 6.5 分析步骤 6.5.1 样品处理： 向装有 碱性滤膜 的 具塞刻度试管内加入 10.0 mL 水， 洗脱 30 min，不时振摇， 取出滤膜，弃去 。 取 5.0 mL 样品 溶液 ， 置于另 一 支 具塞刻度试管中， 两管分别 供测定。 6.5.2 标准曲线的制备 ： 取 5 支

23、8 支 具塞刻度试管，分别加入 0.0 mL 1.0 mL 铬标准 应用液 ，各加水至 10.0 mL，配成 0.0 g/mL 1.0 g/mL 浓度范围的 铬标准系列。向各标准管中加入 0.2 mL 硫酸溶液和 1.5 mL 二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置 15 min 后， 用分光光度计 于 550 nm 波长下 ， 分别测定标GBZ/T 300.9 2017 6 准系列 各浓度 的 吸光度 。 以 测得的 吸光度对 相应的 铬 浓度 （ g/mL）绘 制标准曲线或计算回归方程 ， 其相关系数应 0.999。 6.5.3 样品测定 6.5.3.1 六价铬的测定：在一 支 样品管中，加水至 1

24、0.0 mL， 用测定标准系列的操作条件进行测定 ，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得 样品溶液中 六价铬 的 浓度 (g/mL)。 若 样品溶液 中铬浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。 6.5.3.2 三价铬的测定：在另一 支 样品管中，加入数滴高锰酸钾溶液，摇匀， 置 沸水浴中 30 min。 若红色褪去，则补加高锰酸钾溶液，确保红色保持到加热完。滴加叠氮化钠溶液至红色褪去。取出冷却，加水至 10.0 mL，摇匀 后 ， 用测定标 准系列的操作条件进行测定。测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得 样品溶液中 总铬 的 浓度 (g/mL)。用总铬 浓度 减去六价铬 浓度（

25、 6.5.3.1） ，即为 样品溶液中 三价铬浓度 。 6.6 计算 6.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求 将采样体积换算成标准采样体积。 6.6.2 按式（ 3）计算空气中六价铬或 三价 铬的浓度： 0010VCC . (3) 式中： C 空气中六价铬或 三价 铬的浓度 ， 单位为 毫克每立方米（ mg/m3）； 10 样品溶液的体积， 单位为 毫升（ mL）； C0 测得样品溶液中六价铬或 三价 铬的 浓度 （减去样 品空白） ， 单位为 微克每毫升（ g/mL） ； V0 标准采样体积， 单位为 升（ L）。 6.6.3 空气中的 时间加权平均接触浓度（ CTWA） 按 GBZ

26、159 规定计算。 6.7 说明 6.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。 本法的 定量下限 为 0.05 g/mL，定量 测定范围为 0.05 g/mL 1.00 g/mL； 以采集 45 L 空气样品计 ，最低 定量 浓度为 0.011mg/m3； 相对标准偏差为1.4 4.7 ， 平均采样效率 95 ， 平均洗脱效率 96。 6.7.2 Cr6+与二苯碳酰二肼反应酸度应控制在 0.05 mol/L 0.30 mol/L 硫酸溶液，最佳为 0.20 mol/L。15 min 显色完全，颜色可稳定 90 min。最佳测量吸光度的时间为 15 min 30 min。 6.7.3 Fe3+对本法干扰较大，少量 Cu2+、 Mo2+、 Cd2+不干扰测定。 6.7.4 本法用于空气中 水溶性 六价铬、三价铬和总铬的分别测定。因六价铬在微孔滤膜或滤纸上很容易被还原成三价铬，而在碱性滤料上则不易还原 ，可保存 3 d。 _