1、文章编号:摇 1007鄄8827(2015)04鄄0186鄄07高强韧氟化碳钠米管/ 热塑性聚氨酯复合弹性体的合成与表征贾润萍1,摇 代摇 丽1,摇 滕摇 娜2,摇 何新耀1,摇 黄茂松1(1. 上海应用技术学院 材料科学与工程学院, 上海 201418;2. 中国科学院 山西煤炭化学研究所, 山西 太原 030001)摘摇 要:摇 借助等离子体引发丙烯酸鄄3鄄(全氟鄄3鄄甲基丁基)鄄2鄄羟丙酯在碳纳米管表面的诱导接枝聚合,得到新型氟化碳纳米管(f鄄CNTs),进而制备出 f鄄CNT/ 热塑性聚氨酯(f鄄CNT/ TPU)复合弹性体。 结果表明,氟化虽不改变 CNTs 的表面结构,但却在其组成
2、中引入了含量 10. 40%的氟元素。 经含氟高聚物接枝碳纳米管的平均直径约为 30 nm,均匀分散于 TPU 基体中。 随着 f鄄CNTs 含量的增加,所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增后减趋势。 当 f鄄CNTs 加入量为0. 3%时,该复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别高达 36. 5 MPa 和 630%,较纯 TPU 弹性体分别提高 40. 4% 和 26. 5%,并初步探讨了可能的增强增韧机理。 而随着 f鄄CNTs 含量的增加,f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的表面自由能由 27. 3 mN/ m 降低至 9. 9 mN/ m,表现出优异的表
3、面性能。关键词:摇 碳纳米管; 聚氨酯; 弹性体; 复合材料; 高强韧中图分类号: 摇 TB 332文献标识码: 摇 A收稿日期: 2015鄄03鄄10;修回日期: 2015鄄08鄄05基金项目: 国家自然科学青年基金 (21106083); 上海市重点学科项目 (J51504); 校复合材料重点学科建设项目(10210Q140001); 上海教师专业发展工程项目(201456); 上海市联盟计划(LM201449, LM201450).作者简介: 贾润萍,博士,教授. E鄄mail: jiarp sit. edu. cnSynthesis and characterization of CN
4、T/ thermoplasticpolyurethane composites with a high-toughnessJIA Run鄄ping1, DAI Li1, TENG Na2, HE Xin鄄yao1, HUANG Mao鄄song1(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai201418, China;2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan0300
5、01, China)Abstract: 摇 Carbon nanotubes (CNTs) were grafted with acrylic acid鄄3鄄(perfluoro鄄3鄄methykbutyl)鄄2鄄hydroxypropylate by an oxy鄄gen plasma鄄assisted method to increase their dispersion in thermoplastic polyurethane (TPU). The TPU monomers and the graftedCNTs were mixed and polymerized to prepar
6、e the CNT/ TPU composites. Results show that the grafting procedure has little effect onthe structure of the CNTs. The grafted CNTs have a fluorine content of 10. 40% and a diameter of about 30 nm, and are uniformlydispersed in the TPU matrix. The tensile strength and elongation at fracture of the c
7、omposites have maxima of 36. 5 MPa and 630%,respectively, at a CNT content of 0. 3%, and these are respectively 40. 4 and 26. 5% higher than those of pure TPU. Moreover, thesurface free energy of the composites decreases from 27. 3 to 9. 9 mN/ m with increasing CNT content from 0 to 0. 8%.Keywords:摇
8、 Carbon nanotubes; Polyurethane; Elastomer; Composite; High鄄toughnessFoundation item: Natural Science Youth Foundation (21106083); Shanghai Leading Academic Discipline Project (J51504); Com鄄posite Materials from Shanghai Institute of Technology (10210Q140001); Shanghai Teacher Professional develop鄄m
9、ent project(201456); Shanghai Affiliate Programs(LM201449, LM201450).Author introduction: JIA Run鄄ping, Ph. D. , Professor. E鄄mail: jiarp sit. edu. cn1摇 前言碳纳米管(CNTs)具有比表面积和长径比大、力学强度和耐热性能高等综合优异性能1,被公认为最理想的聚合物改性剂2。 为了提高其在聚合物基体中的分散性和相容性,人们通过强酸氧化、表面接枝、氟化等功能化技术3鄄5改变其表面组成和结构,有效改善了其对聚合物的改性效果。 Gardea 等6借助氧(
10、或氟)化碳纳米管改性环氧树脂,因分散效果好而提高了环氧树脂的热学和电学等性能。 因而碳纳米管改性聚合物的研究日益受到人们的广泛关注。热塑性聚氨酯(TPU)弹性体因其独特微相分离结构而具有优异的力学、热学等综合性能,现已被广泛用于薄膜、纺织品、胶黏剂、涂料、医用生物材料等领域7,8。 利用 CNTs 对其进行改性,可显著改善摇第 30 卷摇 第 4 期2015 年 8 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 30摇 No. 4Aug. 2015摇其表面、力学等综合性能。 Khan 等9通过采用不同聚合物表面接枝的 CNTs 改性 TPU 基体,显著提高了 T
11、PU 的力学性能。笔者以丙烯酸鄄3鄄(全氟鄄3鄄甲基丁基)鄄2鄄羟丙酯为接枝单体,借助含氟等离子体诱导接枝聚合技术10,11得到新型氟化 CNTs(f鄄CNTs)。 进而采用原位本体聚合一步法,合成出 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体。 系统考察了 f鄄CNTs 含量对所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的结构、力学、表面等综合性能之影响。2摇 实验2. 1摇 原料CNTs(纯度 95%, 直径: 10 20 nm,长度:50 nm 1 mm)购自深圳纳米港。 丙烯酸鄄3鄄(全氟鄄3鄄甲基丁基)鄄2鄄羟丙酯单体由迈瑞尔化学提供。 聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA, M-w=1000 g/ mol
12、)由上海恒安聚氨酯有限公司提供。 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)由上海巴斯夫公司生产。 1, 4鄄丁二醇、丙酮等购自上海国药。2. 2摇 实验方法2. 2. 1摇 含氟等离子体诱导接枝聚合制备 f鄄CNTs采用图 1 所示的含氟等离子体诱导接枝聚合法制备 f鄄CNTs,具体过程如下:按照一定质量比将丙烯酸鄄3鄄(全氟鄄3鄄甲基丁基)鄄2鄄羟丙酯和 CNTs 置于等离子体沉积炉中。 首先采用功率 35 W 的氩等离子体处理30 min,再通入 5 min 高纯氧气。 随后将真空腔室升温至 130 益, 于功率 60 W 下处理20 min,结束后取出。 最后用丙酮真空洗涤直至纯净,所得即为 f鄄
13、CNTs。2.2. 2摇 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的原位本体聚合一步法合成利用原位本体聚合一步法工艺12, 制备出f鄄CNTs/ TPU复 合 弹 性 体。 首 先 按 照 质 量 比 将f鄄CNTs和 PBA 聚酯多元醇混合均匀,再根据 0. 99异氰酸酯指数和 40%硬段含量,依次向其中加入计量的 MDI 和 1, 4鄄丁二醇。 迅速搅拌均匀后,将其快速浇注于130 益预热的聚四氟乙烯模具中。 室温下放置 2 h,再以 1 益 / min 速率梯度升温至 130 益,保持 12 h 后取出,得到 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体。图 1摇 f鄄CNTs 的等离子体诱导接枝过程示意图
14、Fig. 1摇 Plasma induced鄄graft process off鄄CNTs.2. 3摇 测试与表征采用 X 射线光电子能谱仪 ( XPS,5400 型,Perkine Elmer 公司,美国,Al K琢,300 W,15 kV)表征 f鄄CNTs 的元素结构;采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,380 型,Nicolet 公司,美国)表征 f鄄CNTs 及其改性 TPU 的化学结构;采用全自动 X鄄射线衍射仪(XRD,D/ max2 200PC 型,Rigaku 公司,日本,Cu K琢,姿= 0. 154 18 nm)分析其结晶性能;采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 2
15、00FEG 型,FEI 公司,荷兰)表征材料表面构型;依据 GB/ T528鄄2009 方法,借助万能材料实验机(100 型,Zwick 公司,德国) 测 定 其 力 学 性 能; 使 用 接 触 角 测 试 仪(SL200KB,Kino 公司,美国),采用悬滴法测试复合弹性体对水和甘油的接触角。3摇 结果与讨论含氟高聚物在 CNTs 表面接枝聚合后,对 CNTs的貌构和表面组成影响见图 2。 由图 2(a) 可知,f鄄CNTs的平均直径约 30 nm,其表面十分粗糙,这是含氟高聚物在 CNTs 表面诱导接枝所致。 由图2(b)可以看出,f鄄CNTs 在衍射角 2兹 为 26毅和 43毅两处均
16、出现特征峰,分别对应于石墨片层(002)和(100)晶面的特征峰13,表明聚丙烯酸 3鄄(全氟鄄3鄄甲基丁基)2鄄羟丙酯在 CNTs 表面的诱导接枝聚合并不改变 CNTs 的原始结构。图 2(c)进一步考察了 f鄄CNTs 的红外光谱,具体归属如下:1 580 cm-1处的特征峰源自碳纳米管的碳骨架振动,1 050 cm-1和 3 457 cm-1两处特征峰均由-OH 基所产生14。 而 1 720、1 224 和1 100 cm-1三处的红外吸收峰则分别来源于-詤詤CO 键、-C-F2摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷键和-C-O-C-基15, 16,表明聚丙烯酸 3鄄(全氟鄄3鄄甲基
17、丁基)2鄄羟丙酯被成功接枝于 CNTs 表面。 由图 2(d)的 XPS 图谱可知,f鄄CNTs的3 大主峰分别对应于C、O 和 F 元素,经计算其表面含量分别为 81. 74%、7.87%和10.40%,与红外分析结果相吻合。 值得指出的是,f鄄CNTs 表面的氧含量较高,这主要是由于等离子处理过程中,氧气侵蚀,f鄄CNTs 表面形成含氧官能团所致。图 2摇 f鄄CNTs 表征图谱: (a) SEM 照片, (b) XRD 谱图, (c) 红外光谱和(d)XPS 谱图Fig. 2摇 Characterization spectra of f鄄CNTs: (a) SEM image , (b)
18、 XRD pattern, (c) FT鄄IR spectrum and (d) XPS spectrum.摇 摇 图3 为 f鄄CNTs 质量分数对所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体红外光谱的影响。 由图 3(a) 可确认纯TPU 弹 性 体 的 特 征 吸 收 峰: 在 1 107 cm-1、1 718 cm-1、2 958 cm-1和3 378 cm-1吸收峰,分别对应于 TPU 弹性体中的-C-O-C-基、-詤詤CO 基、-CH2-基和-NH-基的伸缩振动16鄄18。 与纯 TPU 弹性体相比,虽然所得f鄄CNT/ TPU复合弹性体的特征吸收峰位置无明显改变,却在波数 1 225
19、cm-1处产生了一个新的红外吸收峰(图3(b) 3(g),与图2(c) 中-C-F 键的伸缩振动峰位相吻合,证实 f鄄CNTs 确实被引入复合弹性体中。 随着 f鄄CNTs 含量的增加,-C-F 键的红外吸收峰值明显增大,而-NH-基的特征峰值呈减弱趋势,这可能是由于 f鄄CNTs 与 TPU 之间的氢键作用所造成的。图 3摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的红外光谱:(a)0, (b)0.1%, (c)0. 2%, (d)0.3%,(e)0. 4%, (f)0. 5% 及 (g)0.8%Fig. 3摇 FT鄄IR spectra of the as鄄obta
20、ined f鄄CNT/ TPU compositeelastomers with varied f鄄CNTs contents: (a)0, (b)0.1% ,(c)0.2%, (d)0.3%, (e)0. 4%, (f)0.5% and (g)0. 8%.3第 4 期贾润萍 等: 高强韧氟化碳钠米管/ 热塑性聚氨酯复合弹性体的合成与表征摇摇 摇图 4 进一步考察了不同 f鄄CNTs 含量下所得f鄄CNT/ TPU复合弹性体的 XRD 图谱。 从图 4 可以看出,纯 TPU 弹性体在 18 24 范围内具有强且宽的单一衍射峰, 对应于 TPU 结构中 (110) 晶面19。 尽管 f鄄CNT/
21、 TPU 复合弹性体的衍射峰位较纯 TPU 无明显变化,但却在衍射角 2兹 为 26. 0 处产生了新的衍射峰,与图 2(b)中 f鄄CNTs 的衍射峰位置一致,说明该峰是由于 f鄄CNTs 引入而产生的。并且随着 f鄄CNTs 含量增加,(110)晶面的衍射峰强度略有降低,这可能是由于 f鄄CNTs 的引入影响了TPU 中短程有序的微相分离结构17,进而改变了其软硬段形成的聚集态结构。图 4摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的 XRD 谱图:(a)0, (b)0.1%, (c)0.2%, (d)0.3%, (e)0.4%, (f)0.5%和(g)0.8%Fi
22、g. 4摇 XRD patterns of f鄄CNT/ TPU compositeelastomers with varied f鄄CNTs contents:(a)0, (b)0.1%,(c)0.2%, (d)0.3%, (e)0. 4%, (f)0.5% and (g)0. 8%.图 5摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的 SEM 照片:Fig. 5摇 SEM images of f鄄CNT/ TPU composite elastomers with varied f鄄CNTs contents:(a)0, (b)0.1%, (c)0.3% and (
23、d)0.5%.摇 摇 为了进一步明晰 f鄄CNTs 在 TPU 基体中的分散情况,还观察了 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的 SEM 照片(图 5)。 从图 5(a)可以看出,纯 TPU 弹性体断口平滑、裂纹呈直线型。 在其中引入 f鄄CNTs 后,其断裂面变得十分粗糙,还可观察到裸露的碳纳米管(图 5(b) 5(d)。 由于 f鄄CNTs 表面接枝有疏水性的含-OH 基含氟高聚物,其引入不仅破坏 CNTs表面的 仔鄄仔 键网络结构20,还因-OH 基与异氰酸酯中-NCO基发生化学反应,有效抑制 f鄄CNTs 在TPU 基体中的团聚。 因而表现为 f鄄CNTs 质量分数小于 0. 3% 时,
24、复合弹性体中 f鄄CNTs 能够均匀分散。 但由于f鄄CNTs粒径小,引入量超过 0. 5% 时,仍会产生团聚现象。 在适宜 f鄄CNTs 含量下,通过f鄄CNTs与 TPU 基体间形成牢固的界面连接,使得作用于树脂基体上的负载通过界面转移到 f鄄CNTs 上。在承担负载同时还能够消耗断裂能量,达到利用4摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 30 卷CNTs 优异性能提高复合弹性体力学性能之目的。采用万能材料试验机,测试了不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的拉伸性能(图 6)。随着 f鄄CNTs 含量的增加,f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先
25、增后减趋势,在f鄄CNTs 含量为 0. 3%时复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别高达 36. 5 MPa 和 630%,相对于纯TPU 弹性体分别提高 40. 4% 和 26. 5%。 由图 7 可知,TPU 及其复合弹性体在低应力区显示为线性弹性行为,高应力区为塑性行为。 复合弹性体达到相同应变所需应力,较纯 TPU 弹性体显著增加,强度明显提高,特别是 0. 3%f鄄CNTs/ TPU 复合弹性体断裂时所需应力更高,应变最大,显示出良好的增强增韧效果。图 6摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU复合弹性体的(a)拉伸强度和(b)断裂伸长率Fig. 6摇 (a)Tens
26、ile strength and (b) elongation at break off鄄CNT/ TPU composite elastomers with varied f鄄CNT contents.摇 摇 由图6 和图7 可以看出,f鄄CNTs 对所得 TPU 复合弹性体起到增强增韧作用,这是因为:CNTs 固有的微观结构表现出优异的稳定性,尤其是轴向稳定性,使其复合弹性体具有良好抗变形能力;f鄄CNTs在 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体中具有良好分散性,前面SEM 分析已表明;f鄄CNTs 的引入能有效破坏由于氢键作用而导致 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的硬段聚集,前面 XRD
27、分析已证实;在适宜含量下,f鄄CNTs表面的鄄OH 基能够与 TPU 产生化学键合等界面作用力,从而对材料的增强增韧起到重要作用。 利用f鄄CNTs 分担部分承载力,有利于更有效的应力传递和能量消耗,因而其增强增韧效果显著。 但若引入过量f鄄CNTs,部分f鄄CNTs又会在TPU基体中形成聚集体,失去应有的表面与界面效应,使得f鄄CNTs与基体间脱落后形成空洞,又成为新的应力集中点,最终导致材料破坏。图 7摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU复合弹性体的应力鄄应变曲线Fig. 7摇 Strain鄄stress curves of as鄄obtainedf鄄CNT/ TPU
28、composite elastomers with varied f鄄CNTs contents.摇 摇 众所周知,表面性能对聚合物的润湿性有重要影响21。 图 8 为 0 0. 8% f鄄CNTs 含量下所得f鄄CNT/ TPU复合弹性体对水和甘油的接触角测试结果。 由图 8 可以看出,随着 f鄄CNTs 含量的增加,f鄄CNT/ TPU 复合弹性体对水的接触角由 77. 6毅提高至 107毅,对甘油的接触角由 73. 1毅提高至 103. 6毅,表现出优异的拒水拒油性。 图 9 进一步给出了不同f鄄CNTs含量下所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体对水或甘油的静态液滴照片。 根据 geo
29、metric鄄mean 公式,计算了不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的表面自由能22,23:rLV(1+cos兹)= 2rdsrdLV+rPsrPLVrSV=gPSV+gdSV式中,兹 为接触角,gSV为表面自由能。 经计算,当 f鄄CNTs 含量为0. 8%时,f鄄CNT/ TPU 复合弹性体的表面能由 27. 3 mN/ m 急剧降至 9. 9 mN/ m,这应归因于 4 个方面的内在因素:其一,CNTs 本身具有低表面能特性,即具有疏水性,可用来制备低表面能材料。 其二,含氟化合物亦是已知表面能最低的材料16。 其三,经含氟高聚物修饰碳纳米管的表面粗糙度显
30、著增加,亦会导致材料疏水性的增加24。 其四,在表面张力驱动下,碳纳米管和含氟高聚物均易向 TPU 表面迁移富集,从而在材料表面形成有效保护层,提高材料的疏水性,降低体系的表面自由能。5第 4 期贾润萍 等: 高强韧氟化碳钠米管/ 热塑性聚氨酯复合弹性体的合成与表征摇图 8摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU复合弹性体的表面性能测试结果:对(a)水和(b)甘油的接触角及(c)其表面能Fig. 8摇 Determination results of surface properties off鄄CNT/ TPU composite elastomers with varied
31、 f鄄CNTs contents:contact angle of (a)water and (b)glycerin and (c)surface energy.图 9摇 不同 f鄄CNTs 含量下所得 f鄄CNT/ TPU复合弹性体的静态液滴照片:(a)水/0, (b)甘油/0, (c)水/0.8%, (d)甘油/0.8%Fig. 9摇 Static droplet images of f鄄CNT/ TPUcomposite elastomers with varied f鄄CNTs contents:(a)water/0, (b)glycerin/0, (c)water/0.8% and
32、(d) glycerin/0.8%.4摇 结论通过等离子体诱导含氟单体在 CNTs 表面接枝聚合 反 应, 得 到 表 面 为 含 氟 高 聚 物 膜 修 饰 的f鄄CNTs。 进而借助 TPU 原位本体聚合一步法,制备出一系列 f鄄CNT/ TPU 复合弹性体。 XPS 结果表明,f鄄CNTs 的表面组成中含有 10. 40% 的 F 元素。SEM 观 察 结 果 显 示, 该 f鄄CNTs 的 平 均 直 径 约30 nm,被均匀分散于 TPU 基体中。 复合弹性体的力学和表面分析结果均表明,适宜含量 f鄄CNTs 的引入,可显著提高 TPU 弹性体的力学强度、韧性和表面性能等,使其兼有高
33、强韧化和低表面能特性。 所建立的 CNTs 修饰方法为 CNTs 应用及其高分子复合材料开发开辟了新的技术途径。参考文献1摇 Coleman J N, Khan U, Gunko Y K. Mechanical reinforcementof polymers using carbon nanotubesJ. Advanced Materials,2006, 18(6): 689鄄706.2摇 Cadek M, Colemen J N, Ryan K P, et al. Reinforcement of pol鄄ymers with carbon nanotubes: the role of
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