纳米MnO2_膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能.pdf

2、充放电和交流阻抗谱等方法进行电化学性能测试。结果表明,纳米 MnO2沉积填充在 EG 中,提高了材料导电性和稳定性;与纯 MnO2相比,复合材料不但具有较高的倍率性能,而且在 1 000 次循环后电容保持率高达 100%。关键词:摇二氧化锰; 水热法; 膨胀石墨; 超级电容器中图分类号: 摇 TB333文献标识码: 摇 A收稿日期: 2016鄄08鄄30;摇修回日期: 2016鄄11鄄30基金项目:山西省自然科学基金(2012011219鄄3);中国科学院山西煤炭化学研究所杰出青年人才项目.通讯作者:宋摇燕,研究员. E鄄mail: yansong1026126. com作者简介:徐德

3、芳,硕士研究生. E鄄mail: fang12339163. comPreparation and electrochemical properties ofnanostructured MnO2/ exfoliated graphite compositesXU De鄄fang1,2,摇 SONG Yan2,摇 TIAN Xiao鄄dong1,2,摇 WANG Kai1,2,摇 GUO Quan鄄gui2,摇 LIU Lang2(1. Key Laboratory of Carbon Materials,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy

4、of Sciences,Taiyuan030001,China;2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)Abstract: 摇 Nanostructured MnO2/ exfoliated graphite (EG) composites were prepared by an in鄄situ hydrothermal method, andwere characterized by scanning electron microscopy, X鄄ray diffraction and thermal

5、gravimetric analysis. Their electrochemical per鄄formance was investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge鄄discharge and electrochemical impedance spectroscopy. Re鄄sults show that the nanostructured MnO2is inserted between the EG layers, and their conductivity and electrochemical stabilit

6、y aresignificantly improved. The composites have an improved rate performance compared with the pure MnO2. The capacitance reten鄄tion rate of the composites and pure MnO2are 100 and 94. 3% after 1000 cycles at a current density of 1 A/ g, indicating that thestability of the composites is better than

7、 that of pure MnO2.Key words:摇MnO2; Hydrothermal method; Exfoliated graphite; SupercapacitorFoundation item: Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011219鄄3); Outstanding Young Talent Fund of Institute ofCoal Chemistry, Chinese Academy of Sciences.Corresponding author: SONG Yan, Professo

8、r. E鄄mail: yansong1026126. comAuthor introduction: XU De鄄fang, Master Student. E鄄mail: fang12339163. com1摇前言超级电容器是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型储能器件,具有功率密度高、电流充放电大、充电时间短、充放电效率高、循环寿命长的特性。与传统静电电容器相比,超级电容器具有更高的比电容,可存储的能量密度为传统静电电容器的 10 倍以上,并能广泛应用于辅助电源、军事、太阳能发电等领域1鄄5。电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素,所以电极材料的研究成为电化学电容器研究的热点。炭

9、材料、金属氧化物、导电聚合物及复合材料是目前研究的主要电极材料6鄄10。然而,不同电极材料都具有其自身的优缺点,金属氧化物虽具有较高的理论比电容,但导电性差,充放电循环过程中结构容易坍塌,导致电极循环寿命较差;而炭材料虽具有高的电导率、良好的结构稳定性和循环性能,但理论比电容较低11。因而将二者结合起来,制备金属氧化物与炭的复合材料,实现优势互补,得到性能优异的复合材料是目前电极材料研究的一个热点。摇第 31 卷摇第 6 期2016 年 12 月新摇型摇炭摇材摇料NEW CARBON MATERIALSVol. 31摇 No. 6Dec. 2016摇MnO2具有储量丰富、价格低廉

10、、环境友好、理论比容量(1 370 F/ g)高等优点而受到广泛关注,被认为是一种理想的超级电容器电极材料。但由于MnO2电导率低,作为电极材料循环性能差,限制了其广泛应用12鄄15。膨胀石墨(EG)有较高的电导率和孔隙结构,且骨架结构稳定,可以作为复合材料的支撑体。关于 EG 和 MnO2复合作为超级电容器电极材料的报道较少。因此,笔者制备了纯 MnO2和MnO2/ EG 复合材料(MEG),并且对其电化学性能进行了测试。与纯 MnO2电极材料相比,EG 的使用可以明显的改善电极材料的循环稳定性和倍率性能。2摇实验2. 1摇材料与仪器高锰酸钾(KMnO4)天津市北辰方正试剂厂,

11、分析纯;硫酸锰(MnSO4)天津市北辰方正试剂厂,分析纯;硫酸钠(NaSO4)天津市福晨化学试剂厂,分析纯;膨胀石墨(EG)实验室自制;水热釜,上海越众仪器设备有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF鄄101S),巩义市英峪高科仪器厂。2. 2摇材料制备纯啄鄄MnO2制备,称取摩尔比为 3 颐1的 KMnO4、MnSO4,加入 75 mL 蒸馏水搅拌溶解,然后转移到水热反应釜中,加蒸馏水到反应釜总体积的 80%,放入烘箱120 益反应2 h,冷却到室温,过滤,用蒸馏水、无水乙醇清洗至滤液 PH 为6 7。然后80 益干燥 12 h 得到纯啄鄄MnO2。复合材料制备,称取一定量的膨胀石墨

12、(EG)加入到制备纯啄鄄MnO2的体系中,在同样反应条件下制得 MnO2/ EG 复合材料。2. 3摇表征采用日本 Rigaku Dmax鄄rA 型 X 射线衍射仪对样品进行 XRD 分析,使用 Cu K琢射线(入射波长姿=0. 154 nm)。采用 JEOLJSM鄄6700E 型扫描电子显微镜(SEM) 对材料的微观形貌进行观察。采用STA409PC 型热重分析仪测试 MnO2/ EG 复合材料中 EG 的含量,升温速率为 10 益 / min,最终温度为900 益,气氛为空气。2. 4摇电极制备及其电化学性能测试电极制备:将 MnO2/ EG 复合物或纯 Mn2O 和乙炔黑、

13、导电石墨、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量分数为 75 颐10 颐10 颐5的比例称取后研磨,涂覆在不锈钢网上,80 益烘箱真空干燥 12 h,制得电极片。分别称量涂覆前铁网重量 m1,涂覆电极材料后并经真空干燥后重量 m2,用差减法计算电极材料的质量 m=m2-m1,所制得的电极材料质量在 4. 5 mg 到6 mg。所制备电极片在电化学测试中,采用三电极体系进行电化学性能测试, 所用的电解液为1 mol L-1Na2SO4水溶液,参比电极为饱和 Hg/Hg2Cl2电极,对电极为 Pt 电极。所用设备为 CHI鄄660C 型电化学工作站(上海辰华仪器公司),

14、循环稳定性测试在武汉蓝电电池测试系统 CT2001A 完成。在不同的电流密度下(0. 1 5 A g-1)下进行恒电流充放电测试,充放电范围为-0. 1 0. 9 V。不同的电流密度下的比容量采用如下公式计算:C=I伊驻t/ (m伊V)式中:I 是放电电流,A;驻t 是放电时间,s;m 是电极活性物质的质量,g;V 是放电电位,V;C 是单电极的比电容,F/ g。对电极在不同的扫描速率下(0. 005 0. 1 Vs-1)进行循环伏安测试,扫描电压范围为 -0. 1 0. 9 V。交流阻抗谱是在 10-2105Hz的频率范围内测试,电压振幅为 5 mV。3摇结果与讨论摇摇图 1(

15、a、b)是不同放大倍数的 EG 微观结构,可以看出膨胀石墨呈现片层结构,且孔隙丰富。图 1(c, d)是不同放大倍数的 MnO2/ EG 复合材料的结构,由图 1(c) 可以观察到纳米海胆球状的 MnO2(直径为 50 1 000 nm)均匀的沉积在 EG 表面,部分填充于 EG 孔结构中。由图 1(d)图可以看出海胆球状 MnO2由花状薄片构成,花状薄片较小,且聚集较为浓密。图 2 为纯啄鄄MnO2(a)和 MnO2/ EG(b)复合材料的热重曲线,从热重曲线 a 上可以看出曲线主要分为四个阶段:第一个阶段即200 益之前,热失重主要为材料表面吸附的物理结合水以及化学结合水的脱除16;

16、第二阶段为 200 450 益,这一阶段主要发生的变化如下式(1)所示,为 MnO2脱除一部分氧后生成 Mn2O3;第三阶段为 450 850 益,这一阶段Mn2O3几乎不发生变化;第四阶段为 850 900 益,这一阶段发生的主要变化为 Mn2O3进一步脱除氧后生成 Mn3O4,反应方程式见式(2)。 b 曲线主要分为五个阶段,第一个阶段即200 益之前,热失重主要为材料表面吸附的物理结合水以及化学结合水的脱除;第二阶段为 200 450 益,这一阶段主要发生616摇新摇型摇炭摇材摇料第 31 卷的变化如下式(1)所示,为 MnO2脱除一部分氧后生成 Mn2O3;第三阶段为450 6

17、50 益为复合材料中的EG 氧化生成 CO2(式 3);第四阶段为 650 850 益,这一阶段材料基本上不发生变化;第五阶段为 850900 益,这一阶段发生的变化为 Mn2O3进一步脱除氧后生成 Mn3O4,反应方程式如公式(2)所示。由图 2 可以看出 800 益时,纯啄鄄MnO2的残留物为86.57%,而 MnO2/ EG 的残留物为 59. 06%,由此可以推出 MnO2/ EG 中 EG 的含量约为 27. 51%。2 MnO2(s) 寅 Mn2O3(s) + 1/2 O2(g)(1)摇 3 Mn2O3(s) 寅 2 Mn3O4(s) + 1/2 O2(g)(2)C+O2寅CO

18、2(3)图 1摇膨胀石墨及 MnO2/ EG 的扫描电镜照片:(a,b)膨胀石墨;(c,d)MnO2/ EGFig. 1摇 SEM images of (a, b) EG and (c, d) MnO2/ EG.图 2摇 (a)纯啄鄄MnO2, (b)MnO2/ EG 的热重曲线Fig. 2摇 TG curves of(a)pure 啄鄄MnO2and(b)MnO2/ EG.摇摇图 3(a鄄c) 分别是 EG、啄鄄MnO2、MnO2/ EG 的XRD 谱图。从图 3(a)可以看出,在 2兹=26毅、55毅附近出现明显的衍射峰,这对应于 EG 的(002)和 004峰。由图 3(b) 可

19、以看出,在 2兹 = 12. 3毅、24. 9毅、36. 6毅、65. 8毅处均有特征衍射峰出现,与 PDF 卡片52鄄0556 相对照可知,样品属菱形晶系,具有 R鄄3m(166) 空间点群结构, 它们属于层状结构的啄鄄MnO2,为含钾的水合二氧化锰,其化学通式为 K0. 27MnO2 0. 54H2O17。由图3(c)可以看出 MnO2/ EG复合材料同时保持了 EG 和啄鄄MnO2峰,可以推出MnO2/ EG 复合材料中,MnO2和 EG 分别保持着各自的晶型结构。图 4(a)是 MnO2/ EG 复合材料以 5、10、20、50、100 mV 扫速下的循环伏安曲线。随着扫描速率

20、的增大,样品的 CV 曲线形状基本上保持矩形。但当扫描速度增大到 50 mV/ s 时曲线发生一定程度扭曲,呈现梭型。在低扫描速率下,电解质离子几乎可以扩散到所有可用的电极材料表面,电解液离子和电极材料整体进行嵌入反应,因此呈现高的比电容。随着扫描速率的增大,电解液离子扩散到复合材料内部的时间缩短,离子和电极之间的有效相互作用大大降低,离子只能部分到达电极材料表面,造成了比电容的下降。图 4(b)是 MnO2/ EG 复合材料在不同电流密度下(0. 1 5 A/ g)的恒电流充放电曲716第 6 期徐德芳等: 纳米 MnO2/ 膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能摇线,由图可见随电流密

21、度的增加,电极材料的比电容量下降较快,电流密度增加到 5 A/ g 时,材料的比电容由 0. 1 A/ g 时的 161 F/ g 下降为 110 F/ g。图 3摇样品的 XRD 谱图:(a) EG;(b) MnO2;(c) MnO2/ EGFig. 3摇 XRD patterns of samples:(a) expanded graphite, (b) MnO2and (c) MnO2/ EG.摇摇图 5(a)是纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG 复合材料在10 mV/ s 扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线基本呈矩形,表明样品具有典型的双电层电容特性。曲线的电流响应接近

22、恒定值,说明电极具有较好的可逆性及较高的充放电效率。当扫描电位方向发生改变时,电极表现出快速的电流响应,几乎在瞬间反向。从曲线可以明显的看到在 0. 3 0. 5 V 有微弱的氧化还原峰出现,表明 MnO2提供了一定的赝电容。从曲线的面积来看复合材料的面积小于纯啄鄄MnO2的面积,说明在相同扫描速率下,纯啄鄄MnO2的比电容高于 MnO2/ EG 复合材料。图 5(b)是纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG 复合材料的交流阻抗谱图,高频区半圆弧的直径体现了电化学反应的电荷传递电阻。低频区阻抗曲线为一条与 X 轴成 45。角的直线,表明存在由质子扩散引起的 Warburg 阻抗。从图

23、(b)可以看出复合材料的半圆弧小于纯啄鄄MnO2的半圆弧,说明复合材料的导电率较高。相比纯MnO,复合材料在低频区直线的斜率更大,表明其更好的电容特性。图 5(c)是纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG电极在电流密度为 0. 1 A/ g 时的恒电流充放电曲线。可以看出纯啄鄄MnO2的充放电时间比复合材料的充放电时间长,二者比电容分别为 210 F/ g 和161 F/ g。图 5 (d) 是纯啄鄄MnO2和复合材料比电容随电流密度的变化曲线,在 0. 1 A/ g 到 5 A/ g 的电流密度变化范围内,纯啄鄄MnO2比电容从210 F/ g变为 95 F/ g,电容保持率为

24、 45. 2%,复合材料的比电容从 161 F/ g 下降为 110 F/ g, 电容保持率为68. 3%。和纯 MnO2相比,复合材料的电容保持率增加,这表明复合材料的倍率性能有较大的提高。图 4摇 MnO2/ EG 复合材料电化学性能:(a)循环伏安曲线;(b)恒电流充放电曲线Fig. 4摇 Electrochemical properties of MnO2/ EG: (a) cyclic voltammetry curve and (b) galvanostatic charge/ discharge curve.摇摇除了倍率性能,材料的循环稳定性也是超级电容器电极

25、材料的一项重要指标。图 6 是纯 MnO2及MnO2/ EG 复合材料在1 A/ g 电流密度下循环1 000次的比电容情况,纯啄鄄MnO2经 1 000 次循环,电容保持率仅为 94. 3%,而 MnO2/ EG 复合材料经过1 000次循环,电容保持率仍为 100%。说明 EG 与MnO2复合对提高材料的循环性能起了很大作用。816摇新摇型摇炭摇材摇料第 31 卷图 5摇 (a)纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG 的循环伏安图; (b)纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG 的交流阻抗图;(c)纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG 的恒电流充放电图; (d)纯啄鄄MnO2和

26、 MnO2/ EG 的比电容随电流密度变化曲线Fig. 5摇 (a) CV curves of pure 啄鄄MnO2and MnO2/ EG; (b) Nyquist plots of pure 啄鄄MnO2and MnO2/ EG;(c) Galvanostatic charge/ discharge curve of pure 啄鄄MnO2and MnO2/ EG;(d) Specific capacitance at different current densities for 啄鄄MnO2and MnO2/ EG.图 6摇纯啄鄄MnO2和 MnO2/ EG 在电流密度为 1 A

27、/ g 时的循环性能Fig. 6摇 Cycle performance of (a) pure MnO2,(b) MnO2/ EG at a current density of 1A/ g.摇摇由以上分析可知:与纯 MnO2材料相比,MnO2/EG 复合材料具有较高的倍率性能和较好的循环稳定性,这得益于复合材料独特的结构特性。啄鄄MnO2片层均匀分布于 EG 中,EG 不仅为材料提供了良好的导电通路,还提供了稳定的骨架结构,所以不仅提高了电解液离子和电极材料电子传输效率,还缓解了 MnO2在充放电过程中结构坍塌和体积变化,从而保证了复合材料优良的电化学性能。4摇结论以膨胀石墨(EG)

28、为载体,利用水热法制备了一种纳米 MnO2/ EG 复合物, 该复合物为片层状结构的啄鄄MnO2均匀分布在 EG 上,且部分填充在 EG 孔结构中,呈现 MnO2沉积/ 填充 EG 的结构。通过恒电流充放电测试发现,当电流密度从 0. 1 A/ g 变化到 5 A/ g 时,复合材料电容保持率为 64. 3%,比纯啄鄄MnO2提高了 19. 1% (纯啄鄄MnO2电容保持率只有45. 2%)。在 1 A/ g 电流密度下进行 1 000 次充放电循环测试,复合材料几乎没有电容损失,表现出优异的循环稳定性。这是由于 EG 与啄鄄MnO2复合后,形成纳米 MnO2沉积填充 EG 的结构

29、,这种独特的结构提高了材料的电导率和稳定性,进而改善了材料的电化学性能。916第 6 期徐德芳等: 纳米 MnO2/ 膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能摇参考文献1摇 Chen W, Rakhi R B, Hu L B, et al. High performance nano鄄structured supercapacitors on a spongeJ. Nano Letters, 2011;11(12): 5165鄄5172.2摇 WU Ming鄄bo, LI Ling鄄yan, LIU Jun, et al. Template鄄free prep鄄aration of mesopo

30、rous carbon from rice husks for use in superca鄄pacitorsJ. New Carbon Materials, 2015, 30(5): 471鄄475.3摇 Bao L, Zang J, Li X. Flexible Zn2SnO4/ MnO2core/ shell nano鄄cable鄄carbon microfiber hybrid composites for high鄄performancesupercapacitor electrodesJ. Nano Letters, 2011, 11(3): 1215鄄1220.4摇刘摇双,

31、宋摇燕, 马摇昌, 等. 静电纺丝法制备多孔纳米炭纤维及其电化学性能研究J. 新型炭材料, 2012, 27(2): 129鄄134.(LIU Shuang, SONG Yan, MA Chang, et al. The electrochem鄄ical performance of porous carbon nanofibers produced by elec鄄trospinningJ. New Carbon Materials, 2012, 27 (2): 129鄄134. )5摇Lu Z, Xu M, Bao S, et al. Preparation and oxygen re

32、ductionperformance of GNs鄄MnO2compositeJ. Acta Chimica Sinica,2013, 71(6): 957鄄961.6摇 Wang H J, Peng C, Peng F, et al. Facile synthesis of MnO2/CNT nanocomposite and its electrochemical performance for su鄄percapacitors J.Materials Science and Engineering B鄄Ad鄄vanced Functional Solid鄄State Materials,

33、 2013, 176(14): 1073鄄1078.7摇 Chang J K, Lee M T, et al. Pseudocapacitive mechanism of man鄄ganese oxide in 1鄄ethyl鄄3鄄methytimidazolium thiocyanate ionic liq鄄uid electrolyte studied using X鄄ray photoelectron spectroscopyJ.Langmuir, 2009, 25(19): 11955鄄11960.8摇 Kim J H, Lee K H, Overzet L J, et al. Syn

34、thesis and electro鄄chemical properties of spin鄄capable carbon nanotube sheet/ MnOxcomposites for high鄄performance energy storage devices J.Nano Letters, 2011, 11(7): 2611鄄2617.9摇曲江英, 李雨佳, 李传鹏, 等. 还原氧化石墨烯/ Mn3O4纳米复合材料的合成及其在超级电容器中的应用J. 新型炭材料, 2014, 29 (3): 186鄄193.(QU Jiang鄄ying, LI Yu鄄jia, LI Chuan鄄

35、peng, et al. Synthesis ofreduced graphene oxide鄄Mn3O4nanocomposites for supercapaci鄄torsJ. New Carbon Materials, 2014, 29 (3): 186鄄193. )10摇 Prathap M, Satpati B, Srivastava R. Facile preparation of poly鄄aniline/ MnO2nanofibers and its electrochemical application inthe simultaneous determination of

36、catechol, hydroquinone, andresorcinolJ. Sensors and Actuators B鄄Chemical. 2013, 186:67鄄77.11摇 Zhao Y, Meng Y, Jiang P. Carbon MnO2core鄄shell nanosph鄄eres for flexible high鄄performance supercapacitor electrode mate鄄rialsJ. J Power Sources, 2014, 259: 219鄄226.12摇 Zhao G Y, Xu C L, Li H L. Highly order

37、ed cobalt鄄manganeseoxide (CMO) nanowire array thin film on Ti/ Si substrate as anelectrode for electrochemical capacitorJ. J Power Sources,2007, 163(2): 1132鄄1136.13摇 Kim M, Hwang Y, Kim J. Graphene/ MnO2鄄based compositesreduced via different chemical agents for supercapacitorsJ. JPower Sources, 201

38、3, 239: 225鄄233.14摇陈智栋, 高摇兰, 曹剑瑜, 等. 超级电容器电极材料酌鄄MnO2纳米管的制备及性能J. 化学学报, 2011, 69(5): 503鄄507.(CHEN Zhi鄄dong, GAO Lan, CAO Jian鄄yu, et al. Preparationand properties of 啄酌鄄MnO2nanotubes as electrode materials ofsupercapacitorJ. Acta Chimica Sinica, 2011, 69 (5): 503鄄507. )15摇 Naderi H R, Mortaheb H R

39、, Zolfaghari A. Supercapacitive prop鄄erties of nanostructured MnO2/ exfoliated graphite synthesized byultrasonic vibrationJ. Journal of Electroanalytical Chemistry,2014, 719: 98鄄105.16摇 Umek P, Korosec R C, Gloter A, et al. The control of the di鄄ameter and length of alpha鄄MnO2nanorods by regulation of re鄄action parameters and their thermogravimetric properties J.Materials Research Bulletin, 2011, 46(2): 278鄄284.17摇 Chen R J, Zavalij P, Whittingham M S. Hydrothermal synthe鄄sis and characterization of KxMnO2yH2OJ. Chemistry ofMaterials, 1996, 8(6): 1275鄄1280.026摇新摇型摇炭摇材摇料第 31 卷

展开阅读全文