1、有色金属工业协会标准 2018-036-T/CNIA冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第 2 部分：铜含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘量法编制说明北方铜业股份有限公司 铜陵有色金属集团控股有限公司2019 年 4 月冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第 2 部分：铜含量的测定 一、 工作简况1.1任务来源根据有色标秘201853 号文和中国有色金属工业协会“关于下达 2018 年第二批协会标准制修订计划的通知”（中色协科字2018 75 号文）文件要求，冶炼副产品硫酸镍化学分析方法 第 2 部分： 铜含量的测定（计划编号为 2018-036-T/CNIA）由中条山有色金属集团有限公司（北方铜业股份有限公司
2、）负责起草，要求于 2019 年 1 月底前，起草单位完成验证报告；2019 年 3 月预审，2019 年 6月审定，计划完成年限 2019 年。1.2 方法概况1.2.1 项目的必要性硫酸镍是重要的化工原料，主要应用于电镀镍、化学镀镍、充电电池等行业；随着电镀、化学镀及电池等行业的快速发展，对硫酸镍产品的需求增幅强劲，特别是随着电子产业的迅猛发展，为其提供动力源的镍-镉、镍-氢电池的需求量增加，市场前景十分广阔。由于冶炼副产品硫酸镍属于铜冶炼过程的中间粗产品，产量规模相对较小，一般不进行精制除杂，故产品质量难以达到工业硫酸镍标准要求。目前，我国没有统一的国家标准或行业标准对于铜冶炼副产品硫酸
3、镍进行规范，导致该产品交易时缺乏有效标准依据，故有必要制定符合冶炼副产品硫酸镍分析标准。1.2.2 适用范围本部分适用于冶炼副产品硫酸镍中铜含量的测定。方法 1 火焰原子吸收光谱法：测定范围：0.01%1.00%；方法 2 碘量法测定范围：1.00%5.00% 。1.2.3可行性中条山有色金属集团有限公司（北方铜业股份有限公司）成立于 1956 年，是以铜为主、多业并举，集采选冶炼、加工贸易、发电运输、建筑建材、机械制造、科研设计为一体的华北地区最大的铜联合企业，为山西省人民政府授权资产经营企业，我国重要产铜基地之一。主持和参与完成 113 项国际国家行业协会标准的制修订工作。连续多年荣获山西
4、省“科技奉献特等奖”，2013 年被确定为山西省首批创新型企业，2014 年被中国有色标准化技术委员会确定为“国际标准创新研发示范基地”。铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心拥有 CMA、CAL 省级资质认定和 CNAS 国家实验室认可三个资质，属于面向社会服务第三方专业检测机构。主持和参与 100 多项国家、行业标准的起草工作，拥有长期从事化学分析工作的专业技术人员以及化学分析理论知识比较全面的研究团队，熟悉标准起草的流程、方法及标准文本格式、重现性限、再现性限的数据统计、计算方法；有完成项目需要的先进分析检测设备。工业硫酸镍作为重要的化工原料，在材料、能源及化工行业需求增幅强劲，市场前
5、景十分广阔。不同的生产工艺生产出的副产品硫酸镍的品质也存在差异，易导致供需双方在贸易环节产生争议。为规范冶炼副产品硫酸镍的生产和贸易，合理利用有限资源，急需制定冶炼副产品硫酸镍的相关分析标准。本次的标准制定可填补了这方面的空白，为冶炼副产品硫酸镍检验、销售等提供标准，规范市场。1.2.4 要解决的主要问题目前国内尚无统一的冶炼副产品硫酸镍化学分析方法，掌握其中铜的含量，及时对工艺进行调整，利于贸易结算。由于冶炼副产品硫酸镍中的铜含量一般较低，国内外大多数是采用电感耦合等离子体发射光谱法测定硫酸镍中铜的含量，这样的报道比较多；ICP-AES 因仪器昂贵，维护成本高，对操作人员要求也比较苛刻，所以
6、并不普及；碘量法测铜方法经典，操作简便，精密度高，操作人员易掌握；火焰原子吸收光谱法，应用十分广泛，仪器普及率很高，维护也较方便，对操作人员的技能要求也不高。因此，准确测定此类物料中铜的含量，建立铜的检测分析方法，可为后续生产和市场交易提供依据。1.3 本标准编制单位、起草人本标准方法 1 由铜陵有色金属集团公司负责起草，主要起草人为 XX；方法 2 由中条山有色金属集团有限公司（北方铜业股份有限公司）负责起草，主要起草人为 XX，主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。方法 1 一验（独立实验室验证）单位为金川集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公
7、司、长沙矿冶研究院有限责任公司、大冶有色金属有限责任公司，参加二验（协同试验）的单位为福建紫金矿冶测试技术有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司。主要起草人 XX。方法 2 一验（独立实验室验证）单位为金川集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司，参加二验（协同试验）的单位为福建紫金矿业集团股份有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、北矿检测技术有限公司。主要起草人 XX。1.4 主要工作过程2018 年 8 月 21 日-23 日，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏银川召开了有色金属标准工作会议。会议对有色
8、金属协会标准冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第 2 部分：铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法和碘量法进行了任务落实，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。1.4.1 2018 年 4 月 11 日，中条山有色金属集团有限（北方铜业股份有限公司）和铜陵有色金属集团公司接收任务后，组建冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第 2 部分：铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法和碘量法协会标准起草小组，主要由单位技术人员组成。1.4.2 由于该标准为首次制定，2018 年 9 月标准起草小组查阅国内外硫酸镍相关资料和标准，以及国内几家硫酸镍生产和使用单位意见，最终选择测定方法，形成
9、了标准草案。标准草案完成后，在起草小组及公司内部进行了多次交流，广泛征求意见，对本标准进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的讨论稿。1.4.3 2018 年 9 月至 10 月，起草小组进行试验验证，形成试验报告，并将试验报告和标准文本发送至各验证单位，各单位开始验证工作。1.4.4 2019 年 4 月 17 日-19 日，全国有色金属标准化技术委员会在桐乡召开了有色金属标准工作会议，XX 单位参加了会议，对冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第 2 部分：铜含量的测定 火焰原子吸收光谱法和碘量法进行了预审，提出修改意见。1.4.4.1方法 1 原子吸收光谱法序号标准章条编号 意见内容 提出单位
10、处理意见 备注1 2.2.3表 7 中 10 次测定值均为 0.035，平均值一栏中数值为 0.25，标准偏差应该是0，不应该是 0.046。采纳 2 2.4.1表 9 干扰试验中 SO42-的加入量0.00076mol 相当于样品含多少的 SO42-量建议写明。不采纳浓硫酸的标识单位为摩尔每升；采用摩尔数，更方便移取3 2.5在 2.5 溶样方式的选择试验中，3#和 4#样品为结晶颗粒状加水可以溶解，而 1#为面状加水不易溶解，试验报告的表 11中并没有水溶解方式的结果，建议补充或将 20 mL 水的试验删去。金川集团股份有限公司不采纳 实验报告中有水溶解情况的说明41.2.4.1在 1.2
11、.4.1 中，加入 20 ml 盐酸溶液溶解样品 1 和样品 2 时容易引起爆沸，建议增加“缓慢加入”。采纳 52.2 在 2.2 中，最佳条件下已经连续测量标准溶液 11 次，所以在 2.2.3 中无需再次测量 10 次来做最小稳定性。不采纳 考察的角度不同6 2.4.2在结论时“没有影响”改换为“影响可以忽略”较为妥当。长沙矿冶研究院有限责任公司采纳 7 回函同意，无意见中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 8 回函同意，无意见大冶有色金属有限责任公司 9 回函同意，无意见福建紫金矿冶测试技术有限公司 10 回函同意，无意见金隆铜业有限公司 11 回函同意，无意见江西铜业股份有限公司 12
12、回函同意，无意见广东佳纳能源科技有限公司 说明 ：（1）发送征求意见稿的单位数：8 个；（2）收到征求意见稿后，回函的单位数：8 个。（3）收到征求意见稿后，回函并有建议或意见的单位数：2 个。（4）没有回函的单位数：0个。1.4.4.2 方法 2碘量法序号标准章条编号 意见内容提出单位处理意见 备注1 13.4.1增加溶解样品时的盐酸用量至 20ml，定容后静置一段时间再分取，增加氢溴酸的用量至 10ml。大冶有色不采纳盐酸用量补做加酸量试验，见表 3213.4.2 草案文本中 5.4.1 中“根据试料中铜量，按表 1分取试液，置于 400 mL 烧杯中，加入 2mL 硫酸（4.10 ），5
13、mL 氢溴酸（4.7），盖上表面皿，置于电热板上低温溶解，冒烟并蒸干，”与试验报告中 4.4 描述“准确移取试液于 400 mL 烧杯中，加入 10mL 盐酸， 5mL 氢溴酸，置于电热板上低温溶解 3min 5min，取下稍冷，加入 2mL 硫酸（1.10），盖上表面皿，加热冒烟并蒸干，”不一致，建议试验报告中描述进行修改。紫金矿业 采纳改正试验报告表述与草案文本一致313.1 在 5.1 中应直接表述为“称取 5.00g 试样，精确至 0.0001g”，表一名称应改为“试液分取量”并放入 5.4 中采纳 标准正文和试验报告已 改正4 13.1该方法检测范围为 1.00%5.00%，因此表一
14、中“5”一栏可删除 采纳标准正文和试验报告已删除513.4.1 由于称取 5g 试样的称样量较大，加 10mL 浓盐酸溶样体积太小，因此溶样时易崩溅、易蒸干，建议加 1：1 盐酸 20mL 溶样，并加盖表面皿不采纳清洗称量瓶时可洗至30mL-50 mL，保证体积613.4.1 该方法进 250mL 容量瓶分别分取 50mL 和 25mL 溶液后加氢溴酸和硫酸盖表面皿冒烟时间太长，可否考虑进 100mL 容量瓶分别分取 20mL 和 10mL 溶液再加氢溴酸和硫酸盖表面皿冒烟，在保证分析准确的前提下可提高工作效率江西铜业不采纳清洗称量瓶及移入容量瓶过程中，很容易总体积超过 100mL712.20
15、.213.4.34.20.2 标定部分中，加入 1mL 冰乙酸,而实验方法5.4.2 中未加冰乙酸，标定与样品分析步骤不同步。 不采 纳参考铜精矿中铜的测定方法 2，这个步骤的目的是一调节 pH 至 3.0-4.0813.4.2 5.4.1 中：“置于电热板上低温溶解，冒烟并蒸干”。表述不合理，建议改为低温加热至氢溴酸挥发完全，继续加热至蒸干。北矿检测采纳 -9- 分析样品过程中遇到的现象：分析 1#、2#样品时，在加氢溴酸、硫酸蒸干过程中出现部分样品溅出的现象；溶解过程中，烧杯底部有少量白色不溶物。-体积小的时候易出现崩溅，要勤摇动。白色不溶物试验报告中有做不溶物分析10 -样品结果较试验报
16、告中给出数据值偏低，考虑样品邮寄过程或放置期间易吸水特性导致。金隆铜业- 按样品发放说明称取样 品11 - 回函同意，无意见金川集团 - -12 - 回函同意，无意见桂林矿产 - -说明 ：（1）发送征求意见稿的单位数：7 个；（2）收到征求意见稿后，回函的单位数：7 个。（3）收到征求意见稿后，回函并有建议或意见的单位数：5 个。（4）没有回函的单位数：0个。表3 盐酸加入量的影响（n=5） 盐酸加入（mL） 分析结果（%）现象说明5 0.819溶解困难需要不断加水助溶，时间长，过程比较不稳定，分析结果略偏低10 0.858 易溶解至清亮15 0.564 易溶解至清亮20 0.880 易溶解
17、至清亮由表3结果可以看出，盐酸加入量10 mL以上均可，我们选择盐酸加入量为10 mL。二、标准编制原则本标准是根据 GB/T1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2001标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法的要求进行编写的。编制本标准的目的是以能满足冶炼副产品硫酸镍中铜含量的准确快速测定要求为基础。编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。三、标准主要内容的确定依据3.1铜含量范围确定及使用检测手段确定根据大冶有色金属有限责任公司、张家港联合铜业有限公司、金冠铜业分公司、中条山
18、有色金属集团有限公司等单位提供的冶炼副产品硫酸镍试样以及在实际生产中遇到的样品，确定冶炼副产品硫酸镍中铜含量的测定范围为 0.01%5.00%。从普及程度及成本方面考虑，对于试样中 0.01%1.00%铜含量的检测，选择了火焰原子吸收光谱法；试样中 1.00%5.00%铜含量的检测，选择了碘量法。3.2干扰及消除3.2.1方法 1 原子吸收光谱法3.2.1.1 硫酸镍中主要存在元素有 Ni、As 、Pb、Zn、Co 等元素。根据拟定各元素的干扰上限，按本办法最小稀释倍数（3.000g，定容于 500mL 容量瓶，分取 20.00mL 至 100mL 容量瓶），计算出测定溶液中各元素的干扰量见表
19、 4。表 4 干扰元素上限及测定液中最大干扰量干扰元素 拟定干扰上限 测定液中最大干扰量Ni 25 % 30 mgAs 0.4385 % 0.5262 mgSb 0.4385 % 0.5262 mgSn 0.4385 % 0.5262 mgZn 1.2380 % 1.4856 mgPb 0.0158 % 0.01896 mgCo 0.2872 % 0.3446 mgSO42- 0.00076mol3.2.1.2 100 mL 容量瓶中加入不同量的干扰元素及铜标准溶液，配制成铜浓度为 0.50 g/mL和 2.50 g/mL的溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果（已扣除基体空白
20、）见表 5。表 5 各共存元素的干扰干扰元素加入量 0.50 g/mL铜溶液测定值， A 2.50 g/mL铜溶液测定值，A不加干扰元素 0.069 0.325Ni 30 mg 0.070 0.325As 0.6 mg 0.069 0.325Sb 0.6 mg 0.069 0.326Sn 0.6 mg 0.069 0.325Zn 1.5 mg 0.069 0.326Pb 0.02 mg 0.070 0.326Co 0.4 mg 0.070 0.326SO42-0.00080 mol 0.070 0.325Ni 30 mg、As 0.6 mg、 Sb 0.6 mg、Sn 0.6 mg、Zn 1.
21、5 mg 、Pb 0.02 mg、Co 0.4 mg、 SO42- 0.00080 mol0.070 0.325表 4 和 5 结果显示，所考察的元素在上述加入量时对铜的测定没有影响。3.2.2 方法 2 碘量法3.2.2.1 冶炼副产品硫酸镍中含镍、铅、锌、砷、锑、锡等杂质元素，根据拟定各元素的干扰上限，我们分别设计了单元素干扰和共存元素干扰试验。各元素加入量如表 6。表 6 元素加入量（mg）元素 Ni Pb Zn As Sb加入量（mg） 150 0.1 10 2.5 2.5从杂质干扰试验结果可以看出（具体见试验报告），各元素对铜含量的测定没有影响。3.2.2.2 考虑到冶炼副产品硫酸镍
22、含酸、水，粘性大，我们选用称样量 5.00g(精确至 0.000 1g)，定容于 250mL 容量瓶，分取 25.00mL-50.00mL，来保证样品的代表性和均匀性。3.3重复性及再现性3.3.1方法 1 原子吸收光谱法表 7 重复性限和再现性限计算统计量 1 2 3 4 5T1 4.742 3.815 11.6866 59.2919 78.4869T2 0.292033299 0.189015909 1.773722332 34.95554807 80.00251262T3 77 77 77 88 77T4 847 847 847 968 847T5 2.83164E-05 2.05073
23、E-05 0.000116922 0.001927464 0.002930633sr2 4.04519E-07 2.92961E-07 1.67031E-06 2.40933E-05 4.18662E-05sL2 -3.67745E-08 -2.66328E-08 -1.51847E-07 -0.064854471 -3.80602E-06sr 0.00064 0.00054 0.0013 0.0049 0.0065总平均值 0.062 0.050 0.15 0.67 1.02r 0.004 0.002 0.01 0.01 0.02R 0.006 0.004 0.02 0.02 0.033.3
24、.2 方法 2 碘量法表 8 重复性限和再现性限计算统计量 1 2 3 4 5T1 76.627 157.772 226.150 299.052 372.550 T2 66.809793 282.990420 581.304000 1016.412196 1577.310766 T3 88 88 88 88 88 T4 968 968 968 968 968 T5 0.027145 0.105662 0.069336 0.065627 0.059096 sr2 0.00033932 0.00132077 0.00086670 0.00082033 0.00073869 sL2 0.001085
25、54 0.00152588 0.00153418 0.00172214 0.00138575 s 0.871 1.793 2.570 3.398 4.234平均值 0.036 0.052 0.018 0.048 0.044SR2 0.00142486 0.00284665 0.00240088 0.00254247 0.00212444 Sr 0.01842052 0.03634247 0.02943977 0.02864147 0.02717894 SR 0.03774732 0.05335403 0.04899879 0.05042292 0.04609169 2.8Sr 0.051577
26、45 0.10175891 0.08243137 0.08019610 0.07610102 2.8SR 0.10569251 0.14939128 0.13719662 0.14118418 0.12905675 r 0.06 0.11 0.09 0.09 0.08 R 0.11 0.15 0.14 0.15 0.13 r（调整后） 0.06 0.11 0.14 0.14 0.15R（调整后） 0.11 0.15 0.15 0.15 0.153.4样品加标回收率3.4.1方法 1 原子吸收光谱法为了考察本方法的准确度，选择上述 2#、3#、4#样品加入不同的铜量，按拟订的分析步骤进行回收率实验，测定结果列于表 9。表 9 样品加标回收实验样品编号 样品含铜量，mg 加入铜量，mg 测得铜量，mg 回收率，%0.5 2.01 98.922# 1.512.0 3.59 104.095.0 9.88 106.233# 4.5610.0 15.03 104.635.0 25.67 100.10
