1、粉煤灰中稀土元素提取技术研究进展高志娟 1，王相人 2（1.神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯017000；2.中国神华哈尔乌素露天煤矿，内蒙古鄂尔多斯017000）摘要：这是一篇矿业工程领域的论文。粉煤灰中稀土元素的高值化利用，可有效缓解我国粉煤灰污染环境的问题，拓展稀土原料的供应链，保障稀土的战略安全。本文对近年来报道的粉煤灰中稀土元素提取技术研究进行了综述，介绍了酸法、碱熔酸浸和碱浸酸溶提取工艺，以及沉淀法和萃取法分离工艺的研究进展，对比了粉煤灰直接酸浸+化学沉淀法提取稀土工艺、粉煤灰直接酸浸+萃取法提取稀土工艺和粉煤灰碱熔+酸浸+化学沉淀法提取稀土工艺流程的优缺点。指出粉煤灰
2、中稀土的提取技术研究工作可建立在已实现工业化的粉煤灰提取氧化铝和镓工艺流程上，探索粉煤灰中铝、镓和稀土等联合提取开发，不仅可加快粉煤灰中稀土提取的工业化步伐，还可进一步实现粉煤灰综合利用，提升粉煤灰的附加值。关键词：矿业工程；粉煤灰；稀土；提取分离；工业化doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.05.003中图分类号:TD981 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）05001505 稀土(rare earth)元素（以下简称 REE）是指元素周期表中原子序数 5771 的 15 种镧系元素及钪(Sc)和钇(Y)，共 17 种元素，被行业内惯称为“
3、工业维生素”、“工业味精”，是国家重要的战略资源。稀土元素广泛应用于许多新领域，如制造合金、催化剂、燃料电池、风力发电用磁铁和高容量电池等1。近年来，我国高新技术产业蓬勃发展，稀土需求量逐步提升，稀土消费量呈逐年上升趋势2。受此影响，我国稀土资源储量不断下降，大量的出口使稀土资源不断流失，导致稀土逐步供需失衡3。这一现象引起人们的广泛关注，并开始探索从其他原料中提取稀土来拓展稀土原料的供应链4-5。内蒙古准格尔黑岱沟露天矿煤炭中稀土元素含量平均值 248.12 g/g6（折合煤中稀土元素氧化物含量为 296.53 g/g，煤炭燃烧后，煤灰中稀土元素氧化物含量约为 1098 g/g，灰分按 27
4、%计）。代世峰指出7，煤灰中稀土氧化物含量达到 1000 g/g 时，可以考虑煤中稀土元素的开发利用。因此，粉煤灰是除传统稀土矿物原料外，最有前途的稀土提取原料之一8。截 止 2017 年 底，我 国 粉 煤 灰 排 放 量 约6.86 亿 t9，目前大量的粉煤灰处理方式仍以排弃和堆存为主，填埋排弃粉煤灰意味着稀土伴生资源被一同丢弃，造成资源极大浪费。粉煤灰作为回收稀土原料相比传统稀土矿具有以下优势：一是粉煤灰本身是一种固体废弃物，从中回收稀土元素不仅可减轻其污染环境的程度还可获得收益，二是粉煤灰不需要像传统稀土矿一样大面积开挖，无生态环境破坏的担忧。三是粉煤灰是一种粒径分布在 530 m 细
5、粉，可省去昂贵的矿石加工步骤。目前，越来越多的研究机构开始深入开展粉煤灰中稀土元素的提取工艺研发，本文综述了近年来粉煤灰中稀土元素的浸出与分离技术，分析了三种技术实现工业化存在的优缺点，以期为粉煤灰中稀土元素高值化利用提供参考。1粉煤灰中 REE 的浸出技术煤中的稀土元素赋存状态主要有酸溶态、硅酸盐和铝硅酸盐态10，粉煤灰中的稀土元素大部分存在于硅酸盐玻璃相中11，活性较差，需对其进行预处理才能将其释放出来，进而实现稀土元素的高效溶出。粉煤灰中稀土元素的浸出技术通常有酸法和酸碱联合浸出法。1.1酸法浸出工艺酸法浸出工艺是指采用盐酸、硝酸或低分子 收稿日期:2020-03-26作者简介:高志娟（
6、1985-），女，工程师，硕士研究生，从事粉煤灰酸法提取氧化铝工艺及应用研究。第 5 期矿产综合利用2023 年 10 月Multipurpose Utilization of Mineral Resources 15 量羧酸等从粉煤灰中浸出稀土元素。Jinhe Pan 等11-12采用筛分和磁选等物理分选方法将粉煤灰预处理后，采用浓度为 3 mol/L 的盐酸，固液比 110，搅拌速度 400 r/min，60 反应 2 h，溶出液中 REE 浓度为 819 mg/L，煤灰中REE 的总浸出率80%。张旭13对国华准格尔电厂粉煤灰中稀土提取工艺研究结果显示，粉煤灰与 3 mol/L 的盐酸溶
7、液固液比 110，130 反应 3 h，REE 浸出率为 97%。曲学峰14也研究了国华准格尔电厂粉煤灰中稀土元素的提取，研究结果显示，粉煤灰与2 mol/L 盐酸溶液固液比 110，40 反应 2 h，REE 浸出率为 76%。Ross K Taggart15等研究了肯塔基发电厂粉煤灰和 Powder River basin 煤灰中 REE 的浸出效率，研究结果显示，硝酸浸出过程中，粉煤灰中REE 提取率与其中 REE 总含量无关，与此种灰中钙含量较高有关，可能高钙含量的灰在硝酸浸出过程中，粉煤灰中钙元素更易溶出，暴露更多的表面积，从而释放更多 REE 元素。Banerjee Riya16等
8、用低分子量羧酸，如乳酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和柠檬酸等从印度某地粉煤灰中提取稀土元素。对浸出过程中的羧酸浓度、浸出时间、温度和料浆密度进行了优化，较佳浸出条件为 5%的酒石酸溶液，90 反应 60 min，溶液 pH 值 1.8，LREE 浸出率为 65%，HREE 浸出率为 19%，总 REE 浸出率为 62%。1.2酸碱联合浸出工艺 1.2.1碱熔酸浸提取工艺碱熔酸浸法是指先用碳酸钠等熔剂焙烧破坏粉煤灰中的莫来石等物相，再采用盐酸等溶剂浸出其中的稀土。汤 梦 成17-18的 研 究 结 果 显 示，碱 熔 条 件mNa2CO3m粉煤灰=11，860 碱熔 30 min 下，在搅拌速率 4
9、00 r/min，3 mol/L 盐酸溶液，固液比120 浸出条件下，Y 浸出率 85.16%，总稀土元素的浸出效率为 72.78%，同时也对影响 REE 浸出率因素进行分析，结果显示对 REE 浸出率影响程度从高至低依次为酸浓度、固液比和搅拌速率。邵培19的研究结果显示，采用碳酸钠与碳酸钙焙烧粉煤灰，质量为 m粉煤灰m碳酸钠m碳酸钙=10.451.46，0.1 mol/L 草酸浸出 4 d，REE 以草酸稀土沉淀的形式残留于残渣中，REE 在草酸稀土沉淀中的留存率为 95.78%。刘汇东20的研究结果显示，粉煤灰磁选除铁后，m粉煤灰m碳酸钠=11.5，860 碱熔 30 min，焙烧产物用水
10、浸出，90 浸出 2 h 提取 Ga 后，再用 6 mol/L 盐酸溶液浸出滤渣，固液比为 120，60 酸浸出 4 h，REE 平均浸出率 80.07%。1.2.2碱浸酸溶工艺碱浸酸溶工艺是指采用氢氧化钠碱溶液预处理粉煤灰，破坏了其中的铝氧键和硅氧键，硅酸盐玻璃相被解聚，赋存于其中的 REE 充分暴露，与酸发生反应后被浸出。曹闪闪21的研究结果显示，预处理条件：3 mol/L 氢氧化钠溶液，固液比 120（1 g20 mL），95 预处理 3 h，按照固液比 120，在 2 mol/LHCl 溶液中，60 浸出 2 h，REE 浸出率可高达95%。Zhen Wang22等研究了四川泸州电厂粉
11、煤灰中稀土的浸出效果，研究结果显示，NaOH-HCl 顺序浸出的较佳条件为，40%氢氧化钠溶液，固液比 110，120 浸出 2 h，浸出后，固体残渣采用 8 mol/L 盐酸溶液，固液比 130，60 浸出 2 h，粉煤灰中 REE 浸出率可达 88.15%。Widya Rosita23等研究了印尼东西爪哇电厂粉煤灰中稀土元素的富集情况，采用 8 mol/L 氢氧化钠，固液比 110，90 浸出粉煤灰 2 h 后，硅的去除率为 56.22%，稀土的富集率为 30%。2粉煤灰中 REE 的分离技术稀土的分离技术工业化应用已经很成熟，但从目前已报道的文献中来看，粉煤灰中 REE 的分离技术主要有
12、沉淀法和萃取法。2.1沉淀法沉淀法是指利用稀土的沉淀反应，将溶液中的稀土元素转为难溶物，以沉淀的形式从溶液中分离出来。煤灰中稀土元素的沉淀分离法采用的沉淀剂主要有草酸盐和氢氧化物。草酸是最常用的沉淀稀土的试剂，可使稀土元素与大量共生元素如铁、铝、铬、锰、镍、锆、铪和铀等实现分离。曲学峰14将草酸丙酮溶液加入含 REE 的浓缩液中，加入氨水调节 pH 值至 1.52，7080 保温 1 h，REE 以沉淀的形式与溶液分离，整个流程稀土的提取率为 48.1%，稀土纯度大于 80%。邵培19采用 0.1 mol/L 草酸溶液浸提粉煤灰，REE 主要以草酸稀土沉淀留在浸提残渣中，残渣烘干后 1000
13、焙烧 4 h，采用0.01 mol/L 稀盐酸溶液溶解，采用氨水调节溶液pH 值 10.511.5 之间，生成 REE(OH)3沉淀。2.2萃取法萃取法是指利用 REE 在两种互不相溶的溶剂 16 矿产综合利用2023 年中溶解度或者分配比不同，使 REE 从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法，从而实现 REE 与其他元素的分离。目前稀土的萃取体系工业化应用已较为成熟，其中 P204 和 P507 等萃取体系应用较广泛。吉万顺24研究了 P204 单一萃取剂和 P204-P507 协同萃取体系对粉煤灰盐酸浸出液中稀土元素 La、Ce、Pr、Nd 和 Y 的选择性萃取。研究结果显示，单一萃取剂
14、体系下，溶液 pH 值 2.1，油水比 1，萃取时间 25 min，萃取剂体积浓度 6%，萃取温度 30，La、Ce、Pr、Nd 和 Y 的萃取率分别为 89.16%、94.11%、95.56%、96.33%和99.80%。在协同萃取体系下，萃取条件相同，萃取率几乎可达 100%。反萃条件为 0.3 mol/L 硫酸，反萃 30 min，油水比 0.25，La、Ce、Pr、Nd和 Y 的反萃率分别为 97.01%、83.29%、79.45%、77.15%和 54.30%。3粉煤灰中 REE 提取分离工艺流程及对比 3.1REE 提取分离工艺流程粉煤灰中 REE 提取分离工艺流程分为以下几类：直
15、接酸浸+化学沉淀提取 REE 工艺、直接酸浸+萃取法提取 REE 工艺和碱熔+酸浸+化学沉淀提取 REE 工艺，其流程见图 13。3.2工艺对比目前已发表的有关从粉煤灰中提取稀土元素的文献多集中于稀土的浸出或稀土的分离，对稀土的提取分离全流程研究较少，本文对已发表的几种粉煤灰中稀土元素提取分离工艺在工业化放大时的优缺点进行分析，对比结果见表 1。4结论与展望目前，国内外粉煤灰中稀土元素提取的相关研究主要围绕粉煤灰中稀土的赋存状态、稀土的浸出和分离25。虽酸法和碱熔酸浸法等可获得较高的稀土浸出率，沉淀和萃取等分离技术也可获得稀土氢氧化物或稀土硝酸盐，但研究目标多集中于粉煤灰中的稀土，未充分考虑铝
16、和硅等元素，势必造成这部分元素的损失。王宏宾等26研究发现，粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝过程中钪主要富集于母液中，具有较高的提取价值。目前，粉煤灰中 Al、Si 和 Ga 等提取研究已有工业化或中试阶段27-28，若粉煤灰中稀土的提取研究建立在这些工艺流程的基础上，不仅可加快煤灰中稀土提取的工业化步伐，还可进一步实现粉煤灰综合利用，提升粉煤灰的附加值。今后，粉煤灰稀土提取分离应作为粉煤灰综合利用研究的一环，以工程化为导向，综合研究 Al、Si、Ga 和REE 的联合提取分离技术，以期早日实现粉煤灰中稀土元素工业化应用。综合利用粉煤灰磁选酸浸过滤固液混合物固体含稀土滤液含稀土滤液富稀土滤液浓缩
17、、过滤、洗涤浓缩、过滤、洗涤沉淀高温焙烧稀土氧化物、氧化钙水洗稀土氧化物草酸稀土、草酸钙沉淀草酸丙酮硅酸硫酸钙图 1 直接酸浸+化学沉淀提取 REE 工艺流程Fig.1 Process flow chart of extraction REE by direct acidleaching and chemical precipitation 综合利用粉煤灰酸浸固液混合物固体过滤萃取除铁萃取除铝萃取除铝反萃反萃硝酸稀土萃取反萃稀土硝酸稀土负载有机相萃余液负载有机相负载有机相含微量铝溶液除铁液富铁有机相NaOH 溶液氢氧化铝氢氧化铝NaOH 溶液Aliquat336NaOH 溶液加热赶酸、调 PH
18、 值S-OPIPAS-OPIPAS-NA酸浸液图 2 直接酸浸+萃取法提取 REE 工艺流程Fig.2 Process flow chart of extraction REE by direct acidleaching and solvent extraction 第 5 期2023 年 10 月高志娟等：粉煤灰中稀土元素提取技术研究进展 17 参考文献:1 Wojciech Franus and Magorzata M.Wiatros-Motyka andMagdalena Wdowin.Coal fly ash as a resource for rare earthelementsJ
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20、赣州:江西理工大学,2020.QIU L H.Research on Safety Assessment andCountermeasures of Chinas Rare Earth IndustryD.Ganzhou:Jiangxi University of Science and Technology,2020.4 李超,刘述平,惠博,等.重庆地区煤系高硫稀有金属复合矿稀土的铵盐浸出试验研究J.矿产综合利用,2017(5):55-58.LI C,LIU S P,HUI B,et al.Experimental study on ammoniumsalt leaching of rare
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22、ncentratorJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2009(4):38-41.6 刘大锐,高桂梅,池君洲,等.准格尔煤田黑岱沟露天矿煤中 稀 土 及 微 量 元 素 的 分 配 规 律 J.地 质 学 报,2018,92(11):2368-2375.LIU D R,GAO G M,CHI J Z,et al.Distribution law of rareearth and trace elements in coal of Heidaigou open-pit mine inZhungeer coal fieldJ.Acta
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28、,2018.粉煤灰研磨碱熔焙烧焙烧产物浸出液镓、锂回收富稀土滤渣富稀土滤液富硅沉淀废液草酸溶液浸出高温灼烧稀盐酸溶解过滤洗涤氨水调 pH 值稀土氢氧化物沉淀图 3 碱熔+酸浸+化学沉淀提取 REE 工艺流程Fig.3 Process flow chart of extraction REE by alkali melting+acid leaching+chemical precipitation 表 1 从粉煤灰中提取稀土工艺流程优缺点分析Table 1 Analysis of the advantages and disadvantages of theextraction process
29、 of rare earth from fly ash序号工艺名称优点缺点1直接酸浸+化学沉淀提取REE工艺1.工艺操作简单，条件宽泛2.稀土浸出率高1.酸浸时，其他元素一同浸出，除杂困难2.设备选型苛刻3.沉淀剂无法循环使用2直接酸浸+萃取法提取REE工艺1.萃取设备选型可以借鉴成熟的稀土萃取设备2.萃取剂可以循环使用1.萃取级数较多，流程长2.需要针对不同的杂质开发针对性的萃取剂3碱熔+酸浸+化学沉淀提取REE工艺1.不受粉煤灰中晶相矿物的限制，适用于煤粉炉和循环流化床粉煤灰2.稀土浸出率高1.焙烧能耗高2.沉淀剂无法循环使用 18 矿产综合利用2023 年15 Ross K Taggar
30、t,James C Hower,Gray S Dwyer,et al.Trends in the rare earth element content of U.S.-based coalcombustion fly ashesJ.Environment Science Technology,2016,50:5919-5926.16 Banerjee Riya,et al.A single-step process to leach out rareearth elements from coal ash using organic carboxylic acidsJ.Hydrometallu
31、rgy,2021,201 17 汤梦成.碱熔-酸浸提取粉煤灰中稀土元素研究 D.北京:中国矿业大学,2019TANG M C.Study on the extraction of rare earth elementsfrom fly ash by alkali fusion-acid leachingD.Beijing:ChinaUniversity of Mining and Technology,2019 18 Mengcheng Tang et al.Study on extraction of rare earthelements from coal fly ash through
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33、echnology,2019.20 刘汇东.重庆主要电厂燃煤产物的物质组成及粉煤灰的资源化利用 D.北京:中国矿业大学(北京),2015.LIU H D.The material composition of coal-fired products ofChongqings main power plants and the resource utilization offly ashD.Beijing:China University of Mining andTechnology(Beijing),2015.21 曹闪闪.粉煤灰中稀土元素低温强化浸出研究 D.北京:中国矿业大学,2019.
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37、 of associated minerals in coalJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2019(4):21-25.26 王宏宾,杜艳霞,王永旺.粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝过程中钪的分布J.稀土,2020,41(6):64-69.WANG H B,DU Y X,WANG Y W.The distribution ofscandium in the process of extracting alumina from fly ash byone-step acid solutionJ.Rare Earths,2020,41
38、(6):64-69.27 高志娟,王相人.煤粉炉粉煤灰提取氧化铝活化技术研究进展J.无机盐工业,2021,53(2):24-27.GAO Z J,WANG X R.Research progress of activationtechnology of extracting alumina from pulverized coal ashJ.Inorganic Salt Industry,2021,53(2):24-27.28 肖永丰.粉煤灰提取氧化铝方法研究J.矿产综合利用,2020(4):156-162.XIAO Y F.Study on the method of extracting
39、alumina from flyashJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2020(4):156-162.Research Progress on Extraction Technology of Rare Earth Elementsfrom Coal AshGao Zhijuan1,Wang Xiangren2(1.Shenhua Zhungeer Energy Resource Comprehensive Development Co.Ltd.,Ordos,Inner Mongolia,China;2.Shenhua Haerw
40、usu Open-pit Coal Mine of China,Ordos,Inner Mongolia,China)Abstract:This is an essay in the field of mining engineering.High-value utilization of rare earths in fly ashcan effectively alleviate the environmental pollution caused by fly ash in my country,expand the supplychain of rare earth raw mater
41、ials,and ensure the strategic safety of rare earths.This article summarizes theresearch on rare earth element extraction technology reported from fly ash in recent years,and introduces theresearch progress of acid method,acid-base combined extraction technology and precipitation method andextraction
42、 method.The advantages and disadvantages of the three rare earth element extraction andseparation processes are compared.It is pointed out that the research on the extraction technology of rareearth from fly ash can be based on the process flowsheet of the existing industrial equipment for extractin
43、galuminum oxide and gallium from fly ash.The exploration of the collaborative extraction and developmentof aluminum,gallium and rare earth from fly ash can not only speed up the development of the extraction ofrare earth from fly ash.The industrialization of the extraction and application of rare earths in coal ash alsocan further realize the comprehensive utilization of fly ash and increase the added value of fly ash.Keywords:Mining engineering;Fly ash;Rare earth;Extraction and separation;Industrialization第 5 期2023 年 10 月高志娟等：粉煤灰中稀土元素提取技术研究进展 19
