1、第第10.210.2章章 络合平衡和络合滴定络合平衡和络合滴定法法10.2.1 概述概述10.2.2 络合平衡络合平衡10.2.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理10.2.4 络合滴定条件选择络合滴定条件选择10.5.5 络合滴定方式和应用络合滴定方式和应用1/10910.2.1 概述概述以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础滴定分析方法为基础滴定分析方法金属离子金属离子络合剂络合剂2/109 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.62+Cu2+-NH3 络合物络合物简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-3/109螯合剂螯合剂乙二胺乙二胺
2、-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.64/109EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：5/109EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H5YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+HYYKa5=10-6
3、.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y6/109EDTA:-pH图图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-7/109Ca-EDTA螯合物立体构型螯合物立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1螯合螯合物物多个多个五元环五元环8/109一些金属离子与一些金属离子与EDTA形成常数形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlg
4、KlgK9/10910.2.2 络合平衡络合平衡(p181,5.5)1 络合物稳定常数络合物稳定常数(K,)M+Y=MY KMY=K不稳不稳=10/109多配位金属络合物多配位金属络合物11/109络合物逐层稳定常数络合物逐层稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合物之间关系络合物之间关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn12/109累积稳定常数累积稳定常数 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln13/109溶液中各级络合物分布溶液中各级络合物分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn
5、CM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)14/109溶液中各级络合物分布分数溶液中各级络合物分布分数 M=M/CM=1/(1+1 L+2 L2+n Ln)ML=ML/CM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/CM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 15/109酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y H5Y+H+H6Y2K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42
6、 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka116/109EDTA相关常数相关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数常数654321累积累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数常数K6K5K4K3K2K1逐层逐层10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.60
7、10-0.90常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解17/1092 络合反应副反应和络合反应副反应和副反应系数副反应系数（p184,5.5.2)M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY副副反反应应18/109副反应系数副反应系数19/109（1）滴定剂副反应系数滴定剂副反应系数 Y:Y(H),Y(N)Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数20/109酸效应系数酸效应系数 1 (Y)21/109例例1 计算计算 pH5.00时时EDTAY(H)解：解：=1+10-5.0
8、010.26+10-10.00+16.42+10-15.00+19.09+10-20.0021.09+10-25.00+22.69+10-30.00+23.59=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=10-6.45Y(H)lg 6.45=22/109lgY(H)pH图lg Y(H)EDTA酸效应系数曲线酸效应系数曲线lg Y(H)可查表可查表23/109共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)=Y YY+NYY=1+KNYN=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y YY+HY+H2Y+NYY24/109（2）金属离子副反应系数）金属离子副反应系数
9、 M M(NH3)=M(OH)=1+OH 1+OH2 2+-OHn n可查表可查表1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 425/109AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)26/109lgM(NH3)lgNH3曲线曲线CuAgNiZnCdColgM(NH3)27/1092个副反应同时存在时个副反应同时存在时 M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应28/109例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算计算 lg Zn查附录
10、表查附录表,pH=11.00时时,lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.1029/109例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+
11、NH4+忽略忽略 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 430/109（3）络合物副反应系数）络合物副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸碱性溶强酸碱性溶液中要考虑，液中要考虑，普通不考虑普通不考虑酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KMOHYOH-31/109计算：计算：pH=3.0、5.0时时lgZnY(H)KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=
12、032/1093 络合物条件络合物条件(稳定稳定)常数常数(p189,5.5.3)K MY=KMY lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY 普通来说：普通来说：lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y =lg KMY-lg(M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)33/109例例4 计算计算pH2.0和和5.0时时lgK ZnY Zn +Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H)OH-H+H+lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY lg KZnY=16.5,lg KZnHY=3.034/109
13、pH=2.0,lg Y(H)=13.79,lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H KZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.00lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY =16.50-0-13.79+1.00=3.7135/109pH=5.0,lg Y(H)=6.45,lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H KZnHY=1+10-5.0+3.0=1,lg ZnY(H)=0.00lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY =16.50-0-6.45+0=10.05普通来说，可忽略普通来说，可忽略 M
14、Y36/109lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 1437/10902468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK MYpH曲线曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.138/109例例 计算计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时时lg K ZnY Zn +Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HYlg Y(H)=1.4 Zn=Zn(NH3)
15、+Zn(OH)-1=103.2+100.2-1=103.2 lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y=16.50-3.2-1.4 =11.9 39/10910.2.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理(p398,10.2.2)1 配位滴定曲线配位滴定曲线 M +Y =MYEDTA加入，加入，M or M 不停减小，化学计量不停减小，化学计量点时发生突跃点时发生突跃金属离子金属离子 M,CM,VM，用用CY浓度浓度Y滴定，体积为滴定，体积为VY40/109MBEM +MY =VM/(VMVY)CMY +MY =VY/(VMVY)CY MY =VM/(VMVY)CM-M =VY/(V
16、MVY)CY-Y K MY=MY M Y Y =VY/(VMVY)CY-VM/(VMVY)CM-M 41/109展开展开K MYM 2+K MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)CM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程化学计量点（化学计量点（sp）时：）时：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=K MY=M VY/(VMVY)CY-VM/(VMVY)CM-M VM/(VMVY)CM-M 42/109普通要求普通要求 log KMY 8，CM=0.01 mol/LKMY CMsp 106M sp=pM sp=1/2(lg K MY+pC
17、Msp)43/109普通要求普通要求 log KMY 8，CM=0.01 mol/LKMY CMsp 106cM越大，滴定曲线起点就越低，pM突跃就越大；反之，pM突跃就越小。值大小，是影响pM突跃主要原因之一，而 值取决于 ，和 值 值越大，值对应增大，pM突跃也大，反之就小 滴定体系酸度越大，pH越小，值越大，值越小，引发滴定曲线尾部平台下降，使pM突跃变小 44/10910-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不一样浓度金属离子滴定不一样浓度金属离子KMY一定，一定，c(M)增大增大10
18、倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。pM=3.0+pcsp(M)45/109200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不一样稳定性络合体系滴定不一样稳定性络合体系滴定浓度一定时，浓度一定时，KMY增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。c=10-2mol L-146/109滴定突跃滴定突跃 sp前，前，0.1，按剩下按剩下M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMsp47/109 Zn +Y ZnY 例例 1.用用0.02molL-1EDTA
19、滴定同浓度滴定同浓度Zn2，若若溶液溶液pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L-1。计算。计算sp时时pZn，pZn，pY,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+sp:pH9.0 cZnsp=0.01mol/L c(NH3)=0.1 mol/L 48/109pZn sp=pY sp=1/2(lgK ZnY+pcZnsp)=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK ZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9Zn=Zn/Zn=10-7./103.2=10-10.2 pZn=10.2pY=pY +lg Y(H)=8.
20、449/109例例2：pH=10 氨性氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu ，若滴定是，若滴定是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 50/109pH=10,lg Y(H)=0.45lg K CuY=lg K CuY-lg Y(H)-Cu =18.8
21、0-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lg K CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.5051/109对于对于Mg2+,lg Mg=0 lg K MgY=lg K MgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lg K MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.1352/109络合滴定法测定条件络合滴定法测定条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃共同影考虑到浓度和条件常数对滴定突跃共同影响，用指示剂确定终点时，响，用指示剂确定终点时，若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspK MY6.0 若若 c(M)s
22、p=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.053/109一些浓度关系一些浓度关系c(Y)Y c(Zn)Zn c(NH3)NH3 54/1092 金属指示剂金属指示剂(p400)金属指示剂作用原理金属指示剂作用原理 EDTA HIn+M MIn+M MY+HIn A色色 B色色要求要求:A、B色不一样色不一样(适当适当pH)；显色反应灵敏、快速、可逆性好；显色反应灵敏、快速、可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY55/109例例指示剂铬黑指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红 3
23、.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色56/109惯用金属指示剂惯用金属指示剂PAN(Cu-PAN)1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘萘酚酚 钙指示剂钙指示剂磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)铬黑铬黑T(EBT)指示剂指示剂Cu2+(Co2+Ni2+)红红黄黄2-122-12Ca2+红红蓝蓝10-1310-13Fe3+紫红紫红无无2 2Bi3+Pb2+Zn2+红红黄黄 6K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2
24、+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前3.指示剂氧化变质现象指示剂氧化变质现象4.2.指示剂僵化现象指示剂僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热58/1092 金属离子指示剂颜色转变点金属离子指示剂颜色转变点pMt 计算计算M+In=MInKMIn=MInMInlg KMIn=pM+lg MInIn变色点：变色点：MIn=In pMt=lg K MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka259/1093 EDTA标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙
25、酸二钠盐乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制,需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法,基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量影响水质量影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.60/109若配制若配制EDTA溶液水中含有溶液水中含有Pb2+,Ca2+,判判断以下情况对测定结果影响断以下情况对测定结果影响.1.以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA,用以用以滴定试液中滴定试液中Zn2+(Bi3+)
26、,XO为指示剂为指示剂.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+,Ca2+不络合不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合都不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Bi)偏低偏低.61/1092.以以Zn2+为基准物质为基准物质,EBT为指示剂为指示剂,标定标定EDTA,用以测定试液中用以测定试液中Ca2+含量含量.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,pH10滴定滴定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,c(实际实际)=c(标定标定),c(Ca)无影响无影响 结论结论:标定与
27、测定条件一致标定与测定条件一致,对结果无影响对结果无影响.62/10910.2.4 络合滴定条件选择络合滴定条件选择1 络合滴定终点误差络合滴定终点误差(p402,10.2.3)Et=Y ep-M epCMsp 100 pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY 63/109MYspM sp Y spMYepM ep Y ep=MYsp MYepM spM ep=Y epY sp pM =-pY sp 时时,M sp=Y sp=64/109Et=Y sp 10-pY -M sp 10-pM CMsp 100=CMsp （10 pM -10-pM
28、 ）=10 pM -10-pM 65/109若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgCMspK MY6.0 普通普通 CMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lg K MY 8.066/109例例3：pH=10 氨性氨性buffer 中，以中，以EBT 为指示剂为指示剂,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴，若滴定是定是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka
29、2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：解：lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24 pCasp=1/2(lgK CaY +pCCasp)=1/2(10.24+2)=6.10 EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40 lg EBT(H)=1.6 67/109pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3 Et=100=-1.5%10-2.3-10 2.3 68/109lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H
30、)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY +pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3 Et=100=0.11%10 0.3-10-0.3 69/1092 配位滴定中酸度控制配位滴定中酸度控制(p404，10.2.4)H4Y 中中Y4-反应，一直产生反应，一直产生H+lg Y(H)金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定指示剂需要一定pH值值 酸碱酸碱 buffer70/109（1）单一金属离
31、子滴定适宜）单一金属离子滴定适宜pH范围范围 A.最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)比如比如:K(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考虑不考虑M)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应对应pH即为即为pH低低,若若pM=0.2,要求要求 TE0.1%,则则lgcspK(MY)6,若若csp=0.01molL-1，则则 lgK(MY)871/109B.最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀
32、为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始初始)例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH7.2?可在可在pH10氨性缓冲液中用氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTA72/109C.最正确酸度最正确酸度金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pH相关相关 pMtpMsp 时时pH P112 例例1473/109D.酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液选择与配制缓冲溶液选择与配制:1.适当缓冲适当缓冲pH范围范围:pHpKa2.足够缓冲能力足够缓冲能力:浓度计算浓度计算3.不干扰金属离
33、子测定不干扰金属离子测定:4.例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲5.pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大74/1093 混合金属离子选择性滴定混合金属离子选择性滴定p406,10.2.5M +Y =MYKMYKNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NKNYc(N)KNYH+HiY NNY Y(N)Y(H)(1)控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+N75/109M、N共存时共存时lgKMY与与pH关系关系(a)(b)lg Y(H)lg Ylg Y(N)lg pHpHlgKMYlgKMY76/109KMY=KMY/Y Y=Y
34、(H)Y(N)1 Y(H)Y(N)时时，Y Y(H)（相当于（相当于N不存在）不存在）Y(H)5 能能(2)(2)滴定酸度范围滴定酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低低=4.0 pH高高=7.079/109例：例：Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+、Pb2+连续测定连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.95,能够滴定能够滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg Y(H)lg Y(Pb)=16.0时时,pH=1.4,Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定在在pH1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO)lg Y(H)1
35、8.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 能够准确滴定能够准确滴定滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+80/109例例4：0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Zn2+和和 0.1 mol/L Mg2+混合溶液，混合溶液，能否准确滴定？能否准确滴定？(已知已知pH=5.5时，时，lg Y(H)=5.51,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；lgKZnIn=5.7)若溶液中共存离子不是若溶液中共存离子不是Mg2+而是而是 0.1 mol/L Ca2+,能否能否准确滴定准确滴定
36、Zn2+？若在若在pH=5.5时，以时，以XO 为指示剂为指示剂,进行滴定，发觉进行滴定，发觉Ca2+,有干扰，而有干扰，而Mg2+无干扰，为何？无干扰，为何？能否不分离也不加掩蔽剂来消除能否不分离也不加掩蔽剂来消除Ca2+干扰，已知干扰，已知XO与与Ca2+、Mg2+均不显色。均不显色。81/109lg(KznyCZnsp)lg(KMgyCMgsp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(108.7 0.1/2)=7.1 6Et 0.1%，Mg2+无干扰无干扰 lg(KznyCZnsp)lg(KCayCCasp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(1010.7 0.1/2)=5.1
37、5Et 0.3%，Ca2+无干扰无干扰 82/109pH=5.5时，时，lgKZnIn=5.7,pZnep=5.7Zn2+，Mg2+lg KZnY=lg KZnY lg(KMgyCMgsp)Y(H)？=16.5-8.7+1.3 =9.1pZnsp=1/2(9.1+2)=5.55,pZn=0.15Et=0.02%,Mg2+不干扰不干扰83/109Zn2+，Ca2+lg KZnY=lg KZnY lg(KCaYCCasp)Y(H)？=16.5-10.7+1.3 =7.1pZnsp=1/2(7.1+2)=4.55,pZn=1.15Et=4%,Ca2+干扰干扰因为指示剂酸效应系数太小，因为指示剂酸效应
38、系数太小，pZn 太大，酸度不适当太大，酸度不适当pH=5.0 时，时，lgKZnIn=4.8,pZnep=4.8,pZn=0.25，Et=0.3%,不干扰不干扰 84/109(2)使用掩蔽剂选择性滴定使用掩蔽剂选择性滴定 (lgKY(H)时时 lgK MY=lgKMY-lg Y(N)M +Y =MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1NKNY Y(H)Y(N)时时 lgK MY=lgKMY-lg Y(H)相当于相当于N影响不存在影响不存在,说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好86/109待待测测溶溶液液中中浓浓度度均均为为0.02mol/L Zn2+、Al3+，能能否否经经过过控控制制酸酸
39、度度选选择择性性滴滴定定Zn2+？若若加加入入NH4F，使使 F-=0.2 mol/L,调调 整整 pH=5.5，用用0.02molL-1EDTA滴滴定定，XO 为为指指示示剂剂，Et%为为多少？多少？lg(KznyCZnsp)lg(KAlyCAlsp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(1016.3 0.02/2)=0.2 5不能选择滴定不能选择滴定Zn2+87/109加入加入F-以后以后 Al(F)=1+F-+F-2 2+F-6 6=1016.20Al=Al/Al(F)=CAlsp/Al(F)=10-18.20Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效
40、果好掩蔽效果好,Al无影响无影响Y(H)Y(Al)Al(F)Zn +Y =ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1 F(H)=1=188/109pH=5.5 时，时，lg Y(H)=5.51lg KZnY=lg KZnY lg Y(H)=10.99 pZnsp=1/2(10.99+2)=6.50,pZnt=lgKZnIn lg HIn(H)=5.70 pZn=-0.80TE=-0.02%89/109例例 EDTA Zn2+Cd2+lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.4pH=5.5时时,lg Y(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02molL-1 I
41、-ep=0.5 molL-1,Zn +Y =ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+Y(H)Y(Cd)Cd（I）90/109I-Cd(I)Cd0.5molLmolL-1-1 105.1 107.1 109.4 105.71-4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)Y(H)改用改用HEDTA,lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0 X(Cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgK ZnX=14.5-5.9=8.6 8,能够准确滴定能够准确滴定.使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 lgKZnY=lgKZnY-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (4;CN-,pH10)2.
42、不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则CaF2 、MgF2CN-掩蔽掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽掩蔽Al3+;三乙醇胺三乙醇胺Al3+,Fe3+92/109B.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)或或NH2OHHCl红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+93/109C.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2
43、+OH Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测测Ca EBT？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在另取一份，在pH10测总量测总量94/1094.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定95/10910.2.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用p4091.直接滴定法直接滴定法:方便，准确方便，准确例例 水硬度测定水硬度测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在在pH=10氨性缓冲
44、溶液中，氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量总量；pH12，Mg(OH)2 ,用用钙指示剂钙指示剂,测测Ca2+量量例例 Bi3+、Pb2+连续滴定连续滴定96/1092.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，反应慢，易水解，封闭指示剂。封闭指示剂。例例 Al3+测定测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄黄 红红97/109 3.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y络合物不稳定络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩
45、剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)？pH10溶解溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4K2NaCo(NO2)66H2OCoYMg2+98/109 4.置换法置换法:被测被测M与与Y络合物不稳定络合物不稳定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT99/109 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(
46、析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过过),Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红100/109设计方案设计方案 Zn2+,Mg2+分别测定分别测定1.控制酸度控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：红红蓝蓝c总总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红红黄黄pH5.5 XO测测c(Zn)101/1092.络合掩蔽法络合掩蔽法另取一份测总量另取一份测总量,方法同上方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红黄黄102/1093.掩蔽掩蔽+
47、解蔽法解蔽法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA试剂：试剂：KCN，HCHO指示剂：指示剂：EBTZn2+MgYZnYMgYY红红蓝蓝HCHO解蔽解蔽Zn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYEBTpH10KCNY红红蓝蓝测测Mg2+测测Zn2+103/1094.置换法置换法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：试剂：KCN指示剂：指示剂：EBTZn2+Mg2+KCNpH10 EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出析出+Y红红蓝蓝蓝蓝红红104/109总结：n配位平衡（络合平衡）配位平衡（络合平衡）副反应系数副反应系数 Y(H)Y(
48、N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方滴定方式及应用式及应用105/109络合滴定处理思绪络合滴定处理思绪c(A)pH iH106/109解蔽法应用解蔽法应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量PbY ZnYCu(CN)32测测Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-测测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+107/109课后练习nP.431n10;11;12;15;16108/109n 这部分内容完了109/109
