1、电分析化学分析化学课程程1/267版权31电分析国家实验室分析仪器研发中心 电化学与化学与电分析基分析基础 固液界面性固液界面性质 扩散散传质 电极极过程程动力学力学 模模拟与与拟合合内容目录第一部分第一部分2/267版权32电分析国家实验室分析仪器研发中心基础目录基础目录基础目录 化学基化学基础 电子子导电、离子、离子导电 电极极过程程 电化学与化学与电分析分析 基基础知知识与参考与参考书3/267版权33电分析国家实验室分析仪器研发中心基础101化学反应化学反应原子原子间电子得失：化合、分解子得失：化合、分解原子原子电子共享：化合、复分解子共享：化合、复分解原子相原子相对位置重排：位置重排
2、：结晶、晶体晶、晶体结构构伴随改伴随改变：光、：光、热、电、结晶、相晶、相变等等4/267版权34电分析国家实验室分析仪器研发中心基础102电化学电化学化学：研究物化学：研究物质改改变极其伴随极其伴随现象象规律和关律和关系，物系，物质量量(浓度、摩度、摩尔)、改、改变快慢快慢(速速度度)、改、改变程度程度(平衡平衡)、改、改变条件条件.电化学：相界面上伴随化学：相界面上伴随电子子转移化学改移化学改变5/267版权35电分析国家实验室分析仪器研发中心基础103电子离子电子离子相：相：电子子导电相相(金属金属)和离子和离子导电相相(电解解质溶液溶液)物理量：物理量：电压(电势)、电流流(反反应速度
3、速度)、物种、物种浓度、其它条件度、其它条件(温度、温度、搅拌拌)6/267版权36电分析国家实验室分析仪器研发中心基础104电子离子电子离子电子子导电：能量：能量传送送几乎没有物几乎没有物质改改变离子离子导电：电子子转移能量移能量转换伴随物伴随物质(化学化学)改改变7/267版权37电分析国家实验室分析仪器研发中心基础105电子离子电子离子电子子电路：路：电压V,V,电流流I,I,电阻阻R R电容容C,C,电感感离子离子导电：电势E(V),E(V),电流流I,I,？相关化学改相关化学改变8/267版权38电分析国家实验室分析仪器研发中心基础106电子离子电子离子R1R1溶液溶液电阻，阻，C
4、C界面界面电容容R2R2？相关化学改相关化学改变R1R2C等效等效电路路9/267版权39电分析国家实验室分析仪器研发中心基础107电子离子电子离子电子子电路：并路：并联、串、串联,V=IR,V=IR,欧姆定律欧姆定律,基基尔霍夫定律霍夫定律离子离子导电：相同：相同规律律,只是只是R R表示复表示复杂,与与EE、I I、化学改、化学改变相关相关10/267版权310电分析国家实验室分析仪器研发中心基础108电池过程电池过程阴极阴极阳极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥1.1V11/267版权311电分析国家实验室分析仪器研发中心基础109电池过程电池过程Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO
5、4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s)oxidationreduction阳极阳极阴极阴极12/267版权312电分析国家实验室分析仪器研发中心基础110电解池电解池电解池解池组成成:阴极阴极,阳极阳极,电解解质13/267版权313电分析国家实验室分析仪器研发中心基础111过程过程氧化，氧化，还原原电迁移：迁移：电场驱动运运动扩散：散：浓度差度差驱动运运动对流：温差流：温差/搅拌拌驱动运运动14/267版权314电分析国家实验室分析仪器研发中心基础112研究什么研究什么？研究研究对象：反象：反应物和物和产物物反反应场所：所：电极表面及固液界面区极表面及
6、固液界面区过程：氧化，程：氧化，还原原,电迁移迁移,扩散散,对流流15/267版权315电分析国家实验室分析仪器研发中心基础113降低复降低复杂性性：单电极上反极上反应可控制反可控制反应：电极极电势/电流流可可测量量：电势/电流流/浓度度/时间/./.可分析可分析：各各变量量间关系关系结论/规律律怎样研究？怎样研究？16/267版权316电分析国家实验室分析仪器研发中心基础114步步骤组成：成：(1)(1)反反应物粒子从溶液向物粒子从溶液向电极表极表面移面移动传质步步骤，如，如扩散，散，强制制搅拌，超声拌，超声搅拌等，拌等，(2)(2)可能化学反可能化学反应前置步前置步骤，如化学反如化学反应，
7、吸附等，吸附等，电极上反应电极上反应17/267版权317电分析国家实验室分析仪器研发中心基础115(3)(3)在在电极表面得失极表面得失电子子电化学步化学步骤，(4)(4)可能化学反可能化学反应后置步后置步骤，如脱附，如脱附，化学反化学反应等，等，(5)(5)产物粒子离开物粒子离开电极表面向溶液移极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉或生成新相如气体或沉积固体。固体。单电极上反应单电极上反应18/267版权318电分析国家实验室分析仪器研发中心基础116控制反应控制反应19/267版权319电分析国家实验室分析仪器研发中心基础117电子子线路：控制路：控制测量量电势/电流流/浓度度/时间/.
8、/.计算机算机：分析数据，分析数据，获取各取各变量量间关系关系结论/规律律测量分析测量分析20/267版权320电分析国家实验室分析仪器研发中心基础118试验控制控制测量量 取得取得变量关系量关系 分分析析动力力学学，热力力学学，速速度度常常数数，平平衡衡常常数数，反反应历程程，控制步控制步骤。目标目标21/267版权321电分析国家实验室分析仪器研发中心基础119各种物种粒子各种物种粒子各种串接或并各种串接或并发反反应复复杂反反应环境境：异异相相反反应(材材料料，表表面面积，活活性性中中心心，吸吸附附，界界面面电场)，影响原因：化学作用和影响原因：化学作用和电场作用作用复杂特点复杂特点22/
9、267版权322电分析国家实验室分析仪器研发中心基础120主要工具和技主要工具和技术：恒恒电位位仪控控制制电极极电势，测量量电流流；或或控控制制电流流，测量量电极极电势。时间、物种极其、物种极其浓度度其它：光其它：光谱、表面、表面、结构分析构分析试验特点试验特点23/267版权323电分析国家实验室分析仪器研发中心基础121电分分析析化化学学：寻找找可可用用于于定定性性定定量量分分析析关关系系和和分分析析条条件件，实现分析方法和技分析方法和技术。电化化学学：研研究究过程程规律律、工工作作机机理理，实现应用用如如能能量量转换、防腐防腐蚀、材料制造等。、材料制造等。电分析与电化学电分析与电化学24
10、/267版权324电分析国家实验室分析仪器研发中心基础122物物理理化化学学：热力力学学动力力学学，容容量量性性质，强度度性性质，熵，自自由由能能，活活度度，化化学学势，活活化化能能，平平衡衡常常数数，速速度度常常数数，吸吸附附，静静电作作用用，布布郎郎运运动，能能级，费米米能能级，波波兹曼曼分分布布，泊泊松松公公式式，菲菲克克定定律律，流流体体力力学学，流量，流量，扩散散.电势，能斯特公式，能斯特公式，电学基本概念学基本概念基础知识基础知识25/267版权325电分析国家实验室分析仪器研发中心基础123查全全性性，电极极过程程动力力学学导论，第第三三版版，科学出版社，科学出版社，A.J.Ba
11、rd,L.R.Faulkner,A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法化学方法原理和原理和应用用 其它其它电化学、化学、电分析基分析基础理理论教材教材 参考书参考书26/267版权326电分析国家实验室分析仪器研发中心固液界面性质界面目录界面目录 电势定定义 界面模型界面模型 电势、吸附、极化、吸附、极化27/267版权327电分析国家实验室分析仪器研发中心界面201测量基础测量基础测量？量？基准参考点！基准参考点！电压，电流流-单电极极电势？28/267版权328电分析国家实验室分析仪器研发中心界面202电势定义电势定义静静电势基准：真空无限基准：真空无限远处点点电荷荷为零零
12、电势(物理物理)电化学：离子化学：离子=带电荷物荷物质粒子粒子需要考需要考虑：电作用化学作用作用化学作用29/267版权329电分析国家实验室分析仪器研发中心界面203过程模型过程模型30/267版权330电分析国家实验室分析仪器研发中心基础204能量改变能量改变W1W2 31/267版权331电分析国家实验室分析仪器研发中心界面205能量改变能量改变参数与位置参数与位置 (=-)位置静电势粒子能量参数能量改变化学势电化学势脱出功真空无限远000相表面附近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体)+n e-(+n e)32/267版权332电分析国家实验室分析仪器研发中心界面2
13、06状态状态/作用作用/能量能量电作用化学作用：作用化学作用：电荷能量改荷能量改变化学状化学状态改改变电化学化学势化学化学势电荷荷(子子)？电子种特殊粒子子种特殊粒子33/267版权333电分析国家实验室分析仪器研发中心电势定标电势定标界面20734/267版权334电分析国家实验室分析仪器研发中心界面208电子能级密度分布电子能级密度分布35/267版权335电分析国家实验室分析仪器研发中心界面208半反应半反应/电势电势Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s)oxidationreduction阳极阳极阴极阴极36
14、/267版权336电分析国家实验室分析仪器研发中心界面209热力学热力学自由能自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFEG=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q)RTnF37/267版权337电分析国家实验室分析仪器研发中心界面210界面？界面？界面界面:电化学反化学反应场所所改改变电势，界面上，界面上电荷首先荷首先发生生过剩或不足剩或不足(相相对均匀体相均匀体相 或相或相对某参考体系某参考体系)界面界面电势分布？分布？38/267版权338电分析国家实验室分析仪器研发中心界面211界面界面热力学分析热力学分析自由能自由能体相体相G=f(T,P,n)G=f(T,P,n
15、)界面界面G=f(T,P,A,n)G=f(T,P,A,n)恒温恒恒温恒压：dG=dG=dndndG=dG=dA+dA+dndnAdAd+ndnd=0=0-d-d =dd=qd=qd+c c d d 吉布斯吸附等温式！吉布斯吸附等温式！(电子一粒子子一粒子)39/267版权339电分析国家实验室分析仪器研发中心界面212界面界面/浓度浓度/电电势势电势？电势？40/267版权340电分析国家实验室分析仪器研发中心界面213界面界面热力学分析热力学分析-d-d =qdE+=qdE+c cdd 1 1若忽略若忽略电作用作用(不考不考虑电子子)，就，就是吉布斯吸附等温式是吉布斯吸附等温式2 2若忽略化
16、学作用若忽略化学作用(化学化学组成不成不变d d=0=0)，就是，就是电势与表面与表面张力关力关系系试验：界面：界面张力、力、电势、化学、化学组成成关系关系41/267版权341电分析国家实验室分析仪器研发中心界面214试验技术试验技术电极要求极要求：不：不发生生电化学反化学反应，电势改改变仅造成造成电荷分布改荷分布改变，造，造成离子与金属相互作用成离子与金属相互作用(吸附脱吸附脱附附)，离子于金属，离子于金属电极极间不不发生生电子子转移理想极化移理想极化电极极选材料材料：滴汞：滴汞电极，易于极，易于纯化，易于化，易于更新，更新，测表面表面张力力42/267版权342电分析国家实验室分析仪器研
17、发中心界面215电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛毛细静静电计界面界面张力、力、电势、化学、化学组成关系成关系 =-=-qdqd 43/267版权343电分析国家实验室分析仪器研发中心界面216电毛细曲线结果电毛细曲线结果144/267版权344电分析国家实验室分析仪器研发中心界面217电毛细曲线结果电毛细曲线结果245/267版权345电分析国家实验室分析仪器研发中心界面218试验结果特征试验结果特征1.1.张力最大点力最大点 o o零零电荷荷电势PZCPZC2.2.负电势(荷荷负电)区，重合区，重合3.3.正正电势(荷正荷正电)区，偏离区，偏离原因？原因？电势怎怎样分布？分布？46/267版
18、权346电分析国家实验室分析仪器研发中心界面219金属电容金属电容电化学化学：界面：界面电容串容串联，辅助助电极面极面积大，大，可忽略可忽略辅助助电极极电容容可可测固体固体电极极工作工作电极极辅助助电极极电容法电容法47/267版权347电分析国家实验室分析仪器研发中心界面220微分电容测定交流电桥微分电容测定交流电桥微分微分电容、容、电势、化学、化学组成关系成关系C Cd d=dq/d=dq/d =-=-qdqd=C Cddd d d d 48/267版权348电分析国家实验室分析仪器研发中心界面221电容法试验结果电容法试验结果49/267版权349电分析国家实验室分析仪器研发中心界面22
19、2试验结果试验结果250/267版权350电分析国家实验室分析仪器研发中心界面223电容法试验结果电容法试验结果30.0001 1 M51/267版权351电分析国家实验室分析仪器研发中心界面224表面吸附量？表面吸附量？困困难：正正负离子离子总是同是同时存在存在处理方法理方法:负离子相同正离子不一离子相同正离子不一样，正离子相同，正离子相同负离子不一离子不一样，不，不一一样浓度，不一度，不一样参比参比从一系列数据中从一系列数据中联立立计算算出出单种离子种离子吸附量吸附量52/267版权352电分析国家实验室分析仪器研发中心界面225试验结果试验结果453/267版权353电分析国家实验室分析
20、仪器研发中心界面226试验结果特征试验结果特征1.1.张力最大点力最大点,电容最小点容最小点2.2.负电势(荷荷负电)区，重合区，重合3.3.正正电势(荷正荷正电)区区,偏离偏离线性性,与阴离子种与阴离子种类相关相关,也吸附正离也吸附正离子子4.4.张力最大点、力最大点、电容最小点与容最小点与浓度度相关，相关，浓溶液中可能不出溶液中可能不出现此点此点原因？原因？电势怎怎样分布分布？54/267版权354电分析国家实验室分析仪器研发中心界面227模型模型1-海姆荷兹平板双层海姆荷兹平板双层1.1.金属金属电极：良极：良导体，等体，等电势体，剩下体，剩下电荷在金荷在金属表面，属表面，紧贴分布分布2
21、.2.溶液：同量相反溶液：同量相反电荷存荷存在于溶液表面在于溶液表面,紧密排列密排列3.3.类似似间距距为分子距离平分子距离平板板电容器容器,浓强电解解质金属金属电子电子溶液溶液离子离子分子距离分子距离55/267版权355电分析国家实验室分析仪器研发中心界面228模型模型1特征特征1.1.金属金属侧源于物理学源于物理学认识2.2.值为常数常数Cd=Cd=o/d=o/d=/4 4 dd3.3.无法解无法解释与化学与化学组成关系成关系4.4.无法解无法解释最低表面最低表面张力力5.5.无法解无法解释与与浓度关系度关系56/267版权356电分析国家实验室分析仪器研发中心界面229？1.1.问题：
22、离子有大小，水化，：离子有大小，水化，电解解质溶液是离子溶液是离子导电体，体，正正负离子共存离子共存2.2.怎怎样了解和了解和认识？57/267版权357电分析国家实验室分析仪器研发中心界面2301.1.三种可能考三种可能考虑1.1.金属金属/极极浓溶液金属溶液金属/稀溶液稀溶液半半导体体/稀溶液稀溶液58/267版权358电分析国家实验室分析仪器研发中心界面231Gouy-Chapman-Stern模型模型考考虑溶液中溶液中粒子粒子热运运动，势能能场中粒中粒子分布，子分布，电场中中电荷分荷分布，离子布，离子为点点电荷荷59/267版权359电分析国家实验室分析仪器研发中心界面232GCS模型
23、模型1.1.溶溶剂化离子能靠近化离子能靠近电极最短距离极最短距离为d d内内层，紧密密层；介；介电常数恒定，常数恒定，电场强度度恒定，恒定，电势梯度恒定梯度恒定(电势线性改性改变)2.2.XdXd，分散，分散层；x=dx=d处，电势 1 13.3.粒子粒子热运运动，势能能场，静，静电场4.4.1/C=1/C(1/C=1/C(紧密密层)+1/C(1/C(分散分散层)，二，二层串串联5.5.无特征相互作用无特征相互作用(即即仅考考虑电作用作用)60/267版权360电分析国家实验室分析仪器研发中心界面233GCS模型模型1.1.BoltzmannBoltzmann分布分布势能能场(这里里为电场)中
24、中粒子粒子浓度分布度分布C=CC=Cooexp(-)exp(-)2.2.PoissonPoisson方程方程-电荷密度与荷密度与电场强度关系度关系3.3.边界条件：界条件：x=dx=d处电势 11；0 xd0 xd范范围无无电荷荷,介介电常数恒定；在常数恒定；在dxdxr0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0146/267版权3146电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散354微盘电极微盘电极 稳态稳态rr0相关相关r分布不均分布不均147/267版权3147电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散355微盘电极微盘电极 稳态稳态于是=r r0 0/4/4 0.79r0.79r0 0148
25、/267版权3148电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散356微盘电极微盘电极 暂态暂态完全极化时近似式。1,1,趋向向稳态；11，趋向平面非向平面非稳态149/267版权3149电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散357第一第一 二定律二定律FickFick第二定律第二定律:传质过程引程引发浓度度时变菲克菲克FickFick第一定律第一定律:传质流量与流量与浓度空度空间梯度关系梯度关系J Ji i=-D=-Di idcdci i/dx/dx150/267版权3150电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散3581.1.稳态：c ci i/t=0t=0,D Di i 2 2c ci i-vgrad
26、c-vgradci i=0=02.2.非非稳态(对静止溶液静止溶液v=0)v=0)：c ci i/t=t=D Di i 2 2c ci i稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)151/267版权3151电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散359条件与求解(1)(1)反反应体系体系(2)(2)初始条件初始条件(3)(3)半无限半无限边界界(4)(4)电极极边界界(5)(5)物物质守恒守恒求解求解(1)(1)浓度空度空间分布分布(2)(2)浓度度时空分布空分布(非非稳态)(3)(3)电流流浓度关系度关系扩散散层有效厚度有效厚度 152/267版权3152电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散360扩散
27、问题表观通解扩散问题表观通解扩散散层有效厚度有效厚度(仿流体力学仿流体力学)I=nFDI=nFDi i(C(Ci i00-C-Ci is s)/)/极限极限I Id d=nFD=nFDi iC Ci i0 0/153/267版权3153电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散361稳态传质分析稳态传质分析AA对流流:(1):(1)层流流(切向流切向流)(2)(2)旋旋转圆盘BB平板平板扩散散:扩散是控制步散是控制步骤，表，表面面浓度与度与电极极电势关系符合能斯特公关系符合能斯特公式式时，C Ci iss=C=Ci i00(1-I/I(1-I/Id d)稳态极化曲极化曲线II CC稳态传质分析相关物
28、理量分析相关物理量 n n、C Ci i00、D Dii、II、154/267版权3154电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散362平板扩散时间特征分析平板扩散时间特征分析求解：求解：Ci(x,t)、I =Ci0/(Ci/x)x=0=(Di t)1/2155/267版权3155电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散363对比分析对比分析平板平板扩散散、球形球形扩散散、微微盘电极极稳态暂态转化化.对比分析比分析 了解了解传质含含义,对流流,扩散散稳态、暂态,相关物理量相关物理量 n n、C Ci i00、D Dii(流速流速v)v)、II、tt、空、空间尺寸等尺寸等156/267版权3156电分析
29、国家实验室分析仪器研发中心电极过程目录目录 反反应速度与速度与电极极电势 平衡平衡电势 电化学极化、化学极化、浓度极化度极化 反反应动力学参数力学参数 电子交子交换机理机理157/267版权3157电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学401401电化学反应特点电化学反应特点1化学反化学反应：平衡常数，平衡常数，焓，熵，自由，自由能；速度常数，活化能；活度，化能；速度常数，活化能；活度，化学学势常常规控制伎控制伎俩：浓度，温度，度，温度，压力力反反应本本质：电子交子交换或共享化学或共享化学键158/267版权3158电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学402402电化学反应特点电
30、化学反应特点2电化学反化学反应：电化学化学势，电子成子成为一个反一个反应物，由物，由电极提供或取离极提供或取离新控制伎新控制伎俩：电极极电势改改变电极极电子能子能态效果：效果：1 1电极步极步骤为稳态或平衡步或平衡步骤时，控，控制制电极表面极表面浓度或表面度或表面浓度梯度；度梯度；2 2电极极步步骤为控制步控制步骤时，直接控制反，直接控制反应速度速度159/267版权3159电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学403403热力学与动力学热力学与动力学ABAB净速度速度v=v=KfCA-KbCB平衡时，Kf/Kb=CA/CB速度常数速度常数K=k*exp(-K=k*exp(-G*/RTG
31、*/RT)自由能公式自由能公式 G=G=H-TH-T S S电化学化学:O+neB:O+neB能斯特能斯特公式公式净速度速度i=ii=ic-i-ia=nFA(K=nFA(KcCO-KaCR)160/267版权3160电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学403403自由能中自由能中电贡献电贡献W1=W1+F E,W2=W2-F E161/267版权3161电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学404404平衡时动力学平衡时动力学+=1,=1,、：传递系数系数，是能，是能垒对称性量度，描述称性量度，描述电极极电势对反反应活化能影响程度参数活化能影响程度参数平平衡衡时时162/267版
32、权3162电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学405405平衡时平衡时,能斯特方程成立能斯特方程成立 E E是什么？是什么？电势改改变，理，理论上能上能够是相是相对于任何于任何电势参考点。参考点。于是，于是，NernstNernst方程方程163/267版权3163电分析国家实验室分析仪器研发中心界面209热力学热力学自由能自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFEG=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q)RTnF164/267版权3164电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学406406标准电极电势与电极反应速度常数标准电极电势与电极反应速度常数速度常
33、数速度常数K=k*exp(-K=k*exp(-G*/RTG*/RT)电极反极反应速度常数是什么？速度常数是什么？E E0平衡平衡165/267版权3165电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学407407E0参考点参考点用用标准准电极极电势E E0、表示表示电作用作用贡献，取献，取得得电极反极反应速度常数。速度常数。标准平衡准平衡电势及粒子及粒子单位位浓度度时电极反极反应速度，速度，量量纲cmscms-1166/267版权3166电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学408408E0参考点参考点于是任意于是任意电势E E下下：净电流流I=iI=ic c-i-ia a167/267版
34、权3167电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学409409任一平衡态下任一平衡态下某某电势E E，平衡状平衡状态，C CO O、C CR R是确定是确定值此此时定定义交交换电流密度流密度(对应平衡平衡电势)168/267版权3168电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学410410电极过程动力学电极过程动力学动力学速度公式写做力学速度公式写做使用使用以平衡以平衡态E Eeqeq为参考点参考点定定义总为正正超超电势169/267版权3169电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学411411电极过程动力学电极过程动力学从能斯特从能斯特方程方程导出出170/267版权3170电分
35、析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学412412动力学速度公式动力学速度公式171/267版权3171电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学413413电极过程动力学电极过程动力学净电流流:(电极极过程程动力学关力学关键方程方程)172/267版权3172电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学414414电极过程动力学电极过程动力学动力学力学基本参数：基本参数：、K K(i0)可可测量量变量：量：电势E E(超超电势)、电流流I I、浓度度C C等等173/267版权3173电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学415415纯粹电化学极化纯粹电化学极化若不考若不考虑浓度度
36、问题，总是是认为，每一瞬，每一瞬间反反应物能快速得到物能快速得到补充，充，产物能快速离开物能快速离开即即O,RO,R不随不随时间改改变(没有没有浓度极化度极化)-)-纯粹粹电化学极化化学极化174/267版权3174电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学416416基本分析基本分析1|I|I|i0,电势在平衡在平衡电势附近，正逆向反附近，正逆向反应速度靠近，反速度靠近，反应处于近可逆状于近可逆状态当当|RT/|RT/nFnF时（普通普通25mV|I|i0,电势远离平衡离平衡电势,大大(普通普通100mV)100mV)，正逆向反，正逆向反应速度相差很大，可速度相差很大，可忽略一忽略一项，反
37、，反应处于不可逆状于不可逆状态于是可得到Tafel公式，若若i0趋向向0 0，称作理想极化，称作理想极化电极极177/267版权3177电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学419419基本分析基本分析2178/267版权3178电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学420420基本分析基本分析3179/267版权3179电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学421421基本分析基本分析4极化：极化：对平衡偏离程度，平衡偏离程度，难易用易用 i0判断判断可逆：可逆：|I|/|I|/i0比比值判断判断比比较i0 00，理想极化理想极化电极；完全不可逆；极；完全不可逆；电极极电势
38、可任意改可任意改变也不也不发生生电化学反化学反应i0 小小，易极化易极化电极；比极；比较不可逆；超不可逆；超电势和和电流普通流普通为半半对数关系数关系180/267版权3180电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学422422基本分析基本分析5i0 大大，不易极化不易极化电极；比极；比较可逆；可逆；超超电势和和电流普通流普通为直直线关系关系i0 ，理想不极化理想不极化电极；完全可极；完全可逆；逆；经过电流，流，电极极电势也不易改也不易改变，保持能斯特关系保持能斯特关系(参比参比电极极)181/267版权3181电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学423423平衡电势稳定电势平衡电
39、势稳定电势多多组分溶液，无分溶液，无电流流经过时，需考需考虑多氧化多氧化还原正确正逆反原正确正逆反应综合，合，电极极电势往往表往往表现为其中交其中交换电流流i0较大那一大那一对氧氧化化还原正确平衡原正确平衡电势。182/267版权3182电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学424424稳态极化曲线稳态极化曲线1 i0影响影响183/267版权3183电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学425425稳态极化曲线稳态极化曲线2 影响影响184/267版权3184电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学426426浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化i0较大大时，趋向能斯特方
40、程适用，向能斯特方程适用，电子交子交换反反应趋向保持平衡，向保持平衡，i0较小小则相反。相反。浓度极化与度极化与电化学极化分析基于化学极化分析基于电流流I I相相对i0、Id大小关系。、K K(i0)表表征了征了电化学化学动力学力学性性质，C(0,t)C(0,t)与与C则表征了表征了浓度极化作度极化作用用185/267版权3185电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学427427浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、Id186/267版权3186电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学428428浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、Id半对数区半对数区扩散影响扩
41、散影响平衡附近平衡附近 187/267版权3187电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学429429测定动力学参数测定动力学参数1出出发点：怎点：怎样简化公式？怎化公式？怎样取得取得C(0,t)?C(0,t)?怎怎样消除或校正消除或校正浓度极化影响？度极化影响？AA经典典稳态方法：方法：稳态极化曲极化曲线(Tafel(Tafel关系关系)，从斜率和截距得到，从斜率和截距得到和i0。条件条件：控制步控制步骤为电极反极反应动力学，大极化，力学，大极化，浓度极化可忽略。度极化可忽略。因因为自然自然对流流扩散限制，散限制，难以以测定大于定大于1010-3AcmAcm-2i0)。188/267版权
42、3188电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学430430测定动力学参数测定动力学参数2B 暂态方法：电流阶跃法：暂态方法：电流阶跃法：t=0外推外推189/267版权3189电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学431431测定动力学参数测定动力学参数3暂态方法：电流阶跃法：暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，外推，(0)I01 1施加施加电流流和和测量量电势要要足足够快，快，2 2双双层充充电影响足影响足够小小测量上限量上限110cms110cms-1190/267版权3190电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学432432测定动力学参数测定动力学参数4暂态方法：方法：电
43、势阶跃法：法：是速度常数和是速度常数和扩散系数函数。散系数函数。t=0t=0外推得到外推得到I*，得到扣除，得到扣除扩散原因散原因极化曲极化曲线I*191/267版权3191电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学433433测定动力学参数测定动力学参数5暂态方法：电势阶跃法：暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，外推，(0)I01 1施加施加电势和和测量量电流要流要足足够快，快，2 2双双层充充电影响足影响足够小小测量上限量上限110cms110cms-1192/267版权3192电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学434434电子交换本质电子交换本质1化学反化学反应本本质：一个一个
44、稳定定态 微粒子微粒子间能量关系能量关系(电子能子能级或能或能态)、空空间关系关系(位置、大小、取向、位置、大小、取向、环境境)、时间关系关系(靠近、靠近、远离快慢离快慢)形形成新成新稳定定态过渡渡态、活化能、活化能电子子一个反一个反应物或物或产物，由物，由电极提供极提供或取走或取走193/267版权3193电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学435435电子交换本质电子交换本质2 反应分类反应分类外球外球(outersphere)(outersphere)反反应：只包括：只包括电子子传递，不包括，不包括强相互作用相互作用(如化学吸附、化学如化学吸附、化学键、强烈烈变形等形等)，如，如
45、Fe(CN)Fe(CN)63-/Fe(CN)Fe(CN)64-、FeFe(C(C5H H5)3+/Fe(CFe(C5H H5)2+内球内球(innersphere)(innersphere)反反应：包括：包括电子子传递，也包括也包括强相互作用改相互作用改变。如。如FeFe3+/FeFe2+等等194/267版权3194电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学436436电子交换本质电子交换本质3电子子转移普遍性：移普遍性：电子交子交换、能、能级跃迁迁(电子光子光谱)Frank-CondonFrank-Condon原理原理：原子、：原子、电子子质量差异量差异悬殊，所以，它殊，所以，它们改改变
46、能量或能量或(和和)位置位置时间尺度也差异尺度也差异悬殊。分子内殊。分子内电子能子能级跃迁迁10-16s s，络合物内合物内键改改变10-14ss(振振动10-13s s,转动10-11s s)，能能够认为发生生电子子跃迁、交迁、交换时，原子，原子还来不及改来不及改变位置等位置等195/267版权3195电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学437437电子交换本质电子交换本质4过渡渡态：中心物：中心物质与其微与其微环境不境不协调，而，而处于高能于高能态。调整微整微环境境(从一个从一个稳定定态到到过渡高能渡高能态)重重组，是，是较为迟缓改改变从从Frank-CondonFrank-Con
47、don原理和能量守恒原理和能量守恒定律出定律出发，电子迁移子迁移转移只能在移只能在等能等能级间进行行196/267版权3196电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学438438电子交换本质电子交换本质5反反应需要反需要反应物状物状态抵达活化状抵达活化状态活化活化过程，活化能程，活化能络粒子粒子:中心离子与配体、配体内中心离子与配体、配体内部、溶部、溶剂化化层，重重组简单离子：溶离子：溶剂化化层，重重组197/267版权3197电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学439439电子交换本质电子交换本质6 G=(+G)2/4 198/267版权3198电分析国家实验室分析仪器研发中心动
48、力学动力学440440电子交换本质电子交换本质7反应反反应反而变慢而变慢发生发生“翻转翻转”199/267版权3199电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学441441电子交换本质电子交换本质8 G=(-F)2/4 200/267版权3200电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学442442电子交换本质电子交换本质9k=Aexp-(k=Aexp-(-F-F)22/4/4 RTRT=(RT/nF)(dlni/d=(RT/nF)(dlni/d)=(RT/nF)(dlnk/d=(RT/nF)(dlnk/d)=0.5(1-F=0.5(1-F/)普通：FF 201/267版权3201电分析国
49、家实验室分析仪器研发中心动力学动力学443443电子交换本质电子交换本质10热热力力学学循循环环202/267版权3202电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学444444电子交换本质电子交换本质11203/267版权3203电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学445445电子交换本质电子交换本质12204/267版权3204电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学446446电子交换本质电子交换本质13205/267版权3205电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学447447电子交换本质电子交换本质14206/267版权3206电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学
50、动力学448448电子交换本质电子交换本质15207/267版权3207电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学449449电子交换本质电子交换本质16208/267版权3208电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学450450电子交换本质电子交换本质17关于隧道效关于隧道效应：电子穿越隧道几率是能子穿越隧道几率是能垒高度高度 E E和和宽度度x x函数。函数。对简单几率几率几率几率k(x,L)=exp(-x/L)k(x,L)=exp(-x/L)特征特征长度：度：L=h/4L=h/4(2m(2m E)E)-1/2-1/2用用用用烷烃链单烷烃链单分子分子分子分子层层隔开隔开隔开隔开电电
