1、第十一章第十一章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 第一节第一节 羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名 第二节第二节 羧酸衍生物结构羧酸衍生物结构 第三节第三节 羧酸衍生物性质羧酸衍生物性质第1页第十一章第十一章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 羧基中羧基中-OH被其它原子或基团取代后所生成化合物，被其它原子或基团取代后所生成化合物，称为称为羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 第2页酰酰 基基acyl group离去基离去基Leaving group 酰基酰基酰基酰基是含氧酸分子中去掉酸性是含氧酸分子中去掉酸性 -OHOH 后后余下基
2、团。分余下基团。分羧酸酰基、磺酰基、无机含氧羧酸酰基、磺酰基、无机含氧酸酰基酸酰基三类。三类。第3页依据对应酸命名酰基依据对应酸命名酰基:“某酸某酸”“某酰基某酰基”乙乙 酸酸acetic acid 乙酰基乙酰基(acetyl)苯磺酸苯磺酸 苯甲酸苯甲酸 benzoic acid 苯甲酰基苯甲酰基 benzoyl苯磺酰基苯磺酰基 第4页第一节第一节 羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名 一、酰卤命名一、酰卤命名 常见为常见为酰氯酰氯和和酰溴：酰溴：“酰基名酰基名酰基名酰基名”“卤素名卤素名卤素名卤素名”乙酰溴乙酰溴 acetyl bromide 苯甲酰氯苯甲酰氯benzoyl chloride 环己基
3、甲酰氯环己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl chloride？丙烯酰氯丙烯酰氯 第5页二、酸酐命名二、酸酐命名 酸酐酸酐分为单酐和混酐分为单酐和混酐 l 单酐单酐单酐单酐：“羧酸名羧酸名”“酐酐”l 混酐混酐混酐混酐：“简单羧酸名简单羧酸名”“复杂羧酸名复杂羧酸名”“酐酐”乙（酸）酐乙（酸）酐acetic anhydride 苯甲酸酐苯甲酸酐benzoic anhydride 乙丙酐乙丙酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐第6页2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioic anhydride邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐Phthalic anhydride？丙酸苯甲酸酐丙酸苯
4、甲酸酐丙酸苯甲酸酐丙酸苯甲酸酐benzoic propanoicbenzoic propanoic anhydride anhydride 第7页三、酯命名三、酯命名 l 一元醇酯：一元醇酯：某酸某某酸某(醇醇)酯酯l 多元醇酯：多元醇酯：某醇某酸酯某醇某酸酯乙酸乙酯乙酸乙酯Ethyl acetate 乙酸苄酯乙酸苄酯benzyl acetate 丁二酸二甲酯丁二酸二甲酯dimethyl butanedioate 第8页乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯Ethylene diacetatel 内酯命名内酯命名：将对应：将对应“酸酸”变为变为“内酯内酯”,用希腊字母用希腊字母、等标明原羟基位置。等标明
5、原羟基位置。4-甲基甲基-戊内酯戊内酯 -戊内酯戊内酯 -己内酯己内酯 第9页四、酰胺命名四、酰胺命名 l伯酰胺伯酰胺：“酰基名酰基名”+“胺胺”l仲酰胺仲酰胺：“N-某基某基”+“酰基名酰基名”+“胺胺”l叔酰胺叔酰胺：N,N-二某基某酰胺二某基某酰胺;N-某基某基-N-某基某酰胺某基某酰胺 伯酰胺伯酰胺仲酰胺仲酰胺乙酰胺乙酰胺Acetamide N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺 N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)第10页l 环状酰胺称为环状酰胺称为内酰胺内酰胺(Lactam)。内酰胺命名与内酯相同。内酰胺命名与
6、内酯相同。-己内酰胺己内酰胺-Hexanolactaml 亚酰胺亚酰胺(imide)命名似酰胺。命名似酰胺。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺PhthalimideN-甲基甲基-N-乙基丙酰胺乙基丙酰胺N-Ethyl-N-methylpropanamide 第11页课堂练习课堂练习:命名以下化合物命名以下化合物命名以下化合物命名以下化合物第12页第二节第二节 羧酸衍生物结构羧酸衍生物结构 酰卤酰卤酸酐酸酐 酯类酯类酰胺酰胺第13页酰氯键酰氯键苯甲酰氯苯甲酰氯酸酐键酸酐键乙酸酐乙酸酐酯键酯键乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯第14页p p-共轭共轭139pm有部分双键性质有部分双键性质147pmp-p
7、p 共轭体系，酰胺共轭体系，酰胺中中N N原子原子几无碱性几无碱性仲、叔酰胺能以仲、叔酰胺能以Z和和E两种构象存在两种构象存在,通常通常 Z 构象占优势。构象占优势。第15页第三节第三节 羧酸衍生物性质羧酸衍生物性质一、物理性质一、物理性质 性状性状 沸点沸点溶解性溶解性 l酰卤酰卤 具刺激气味液体具刺激气味液体低于对应酸低于对应酸l酸酐酸酐 具刺激气味液体具刺激气味液体低于对应酸低于对应酸l 酯酯 具愉快气味液体具愉快气味液体低于对应酸低于对应酸l酰胺酰胺 多为固体多为固体高于对应酸高于对应酸均均能能溶溶于于苯苯,乙乙醚醚,丙丙酮酮等等有有机机溶溶剂剂，6C酰酰 胺胺 能能溶溶于于水水(与与
8、水水形成氢键形成氢键)N,NN,N-二甲基甲酰胺能与水混溶二甲基甲酰胺能与水混溶二甲基甲酰胺能与水混溶二甲基甲酰胺能与水混溶,是很好非质子性溶剂。是很好非质子性溶剂。是很好非质子性溶剂。是很好非质子性溶剂。第16页问题问题:对下述化合物熔、沸点现象加以分析。对下述化合物熔、沸点现象加以分析。对下述化合物熔、沸点现象加以分析。对下述化合物熔、沸点现象加以分析。答答：酰胺因为分子间能够经过氨基上酰胺因为分子间能够经过氨基上H原子形成氢键原子形成氢键而缔合，故沸点很高而缔合，故沸点很高,普通多为固体；氨基上普通多为固体；氨基上H被烃基被烃基取代时，因为缔合程度降低，沸点降低；取代时，因为缔合程度降低
9、，沸点降低；2个个H都被取都被取代时代时,失去缔合作用失去缔合作用,沸点降低很多沸点降低很多,普通为液体。普通为液体。第17页二、化学性质二、化学性质 p p 键键Lewis Lewis 碱碱碱碱:亲电试剂进攻位点亲电试剂进攻位点亲电试剂进攻位点亲电试剂进攻位点极性键极性键极性键极性键电负性基团电负性基团电负性基团电负性基团d d d d-d d d d+d d d d-结结构构相相同同:酰酰基基都都连连着着一一个个能能被被其其它它基基团团取取代代负性原子或基团，因而含有相同化学性质。负性原子或基团，因而含有相同化学性质。亲核取代亲核取代：水解、醇解、氨解。水解、醇解、氨解。第18页HH:OH
10、 :OH HH:OR :OR HH:NH:NH2 2 HH:NHR:NHRHH:NR:NR2 2 反应结果是离去基团反应结果是离去基团 L 被亲核试剂被亲核试剂 Nu 所取代所取代,故这类反应故这类反应称为称为酰基亲核取代反应酰基亲核取代反应酰基亲核取代反应酰基亲核取代反应,也称为也称为酰化反应酰化反应酰化反应酰化反应或或酰基转移反应酰基转移反应酰基转移反应酰基转移反应。第19页 羧酸衍生物能够在酸性和碱性条件下与许多羧酸衍生物能够在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中在取代过程中经历了经历了亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成和和消除消除
11、反应两个步骤。反应两个步骤。加成加成 消去消去 羧酸衍生物在羧酸衍生物在碱性条件碱性条件碱性条件碱性条件下亲核取代反应通式下亲核取代反应通式 :L-=Cl-,Br-;RCOO-;RO-;H2N-,RHN-,R2N-动画模拟动画模拟:酰基亲核取代反应机制酰基亲核取代反应机制第20页 羧酸衍生物分子中羧酸衍生物分子中电子效应电子效应和和空间效空间效应应影响酰基亲核取代反应速率。影响酰基亲核取代反应速率。S SN NE El羰基正电性越强、位阻越小羰基正电性越强、位阻越小,越有利于越有利于亲核加成亲核加成l离去基碱性越弱离去基碱性越弱,基团越易离去基团越易离去,越有利于越有利于消去消去l离去基离去能
12、力：离去基离去能力：X X-RCO RCO2 2-RO RO-NH NH2 2-l羧酸衍生物酰化反应活性羧酸衍生物酰化反应活性:酰卤酰卤酰卤酰卤 酸酐酸酐酸酐酸酐 酯酯酯酯 酰胺酰胺酰胺酰胺第21页 普通来说，高活性羧酸衍生物易转化为低活性羧酸衍生普通来说，高活性羧酸衍生物易转化为低活性羧酸衍生物。酰卤很轻易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很轻易转化为物。酰卤很轻易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很轻易转化为酯和酰胺酯和酰胺;酯能转化为酰胺酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。而酰胺仅能被水解成羧酸。l 酰卤和酸酐是优良酰化剂酰卤和酸酐是优良酰化剂。第22页(一一)水解水解 (hydrolysis)生成
13、对应羧酸生成对应羧酸生成对应羧酸生成对应羧酸HOH很快很快很快很快 快快快快 HH+/OH/OH-,HH+/OH/OH-,酰卤酰卤与水马上反应。与水马上反应。酸酐酸酐在热水中反应较快。在热水中反应较快。酯酯需要需要 碱或无机酸催化并加热才水解碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解化可完全水解 皂化反应皂化反应皂化反应皂化反应)。酰胺酰胺水解较酯更困难。水解较酯更困难。第23页第24页酯在碱溶液中水解反应机制酯在碱溶液中水解反应机制酰氧键断裂酰氧键断裂：四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体 反应速率取决于反应速率取决于四面体型负离子中间体四面体型
14、负离子中间体四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体稳定性。酰基碳稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应进行。空间原因对中间体稳定性也有影响，酰基碳空间位进行。空间原因对中间体稳定性也有影响，酰基碳空间位阻越小阻越小,越有利于稳定中间体。越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆碱性水解不可逆。第25页酯酸催化水解反应机制：酯酸催化水解反应机制：质子化羰基质子化羰基 四面体型正离子中间体四面体型正离子中间体 反应第反应第2步，即步，即 H2O 对质子化羰基加成形成带对质子化羰基加成形成带正电荷四面正电荷四面正电荷四面正电荷四面
15、体型中间体体型中间体体型中间体体型中间体，是整个反应速控步骤。空间妨碍对水解速率影响，是整个反应速控步骤。空间妨碍对水解速率影响较大，较大，R 和和 OR 基团体积增大，反应速率降低。基团体积增大，反应速率降低。R 和和 OR 供供电子效应增强电子效应增强,有利于稳定中间体而加紧水解速率。有利于稳定中间体而加紧水解速率。第26页(二二)醇解醇解(alcoholysis)生成对应酯生成对应酯生成对应酯生成对应酯H O-Rl酰卤酰卤 与醇、酚很快反应与醇、酚很快反应用于制备常法难以合成酯用于制备常法难以合成酯l酸酐酸酐 可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸l 酯
16、酯 酯醇解也叫酯醇解也叫酯交换酯交换反应反应由低级醇制备高级醇由低级醇制备高级醇第27页阿司匹林阿司匹林(Aspirin)第28页(三三)氨氨(胺胺)解解(ammonolysis)生成对应酰胺生成对应酰胺l 氨或胺亲核性比水强，故氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解轻易氨解比水解轻易l 酰卤、酸酐酰卤、酸酐 可在较低温度下迟缓反应生成酰胺可在较低温度下迟缓反应生成酰胺l 酯酯 酯氨解普通只需加热而无须用催化剂酯氨解普通只需加热而无须用催化剂l 酰胺酰胺 酰胺氨解可逆；需亲核性更强且过量胺酰胺氨解可逆；需亲核性更强且过量胺第29页第30页(四四)酯缩合反应酯缩合反应 含有含有含有含有-H-H酯酯酯酯
17、在碱作用下与另一分子酯发生类似在碱作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合反应称醇醛缩合反应称ClaisenClaisen酯缩合反应。酯缩合反应。酯缩合反应。酯缩合反应。不含有不含有不含有不含有-H-H酯酯酯酯能够与能够与含有含有含有含有-H-H酯酯酯酯发发生生交叉交叉交叉交叉 Claisen Claisen 酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应。第31页三、碳酸衍生物三、碳酸衍生物 碳酸是不稳定二元酸。碳酸单酯或单酰胺等碳酸是不稳定二元酸。碳酸单酯或单酰胺等 均不稳均不稳定定,但碳酸双衍生物很稳定但碳酸双衍生物很稳定,是合成药品原料。是合成药品原料。第32页(一一)脲脲(尿素尿素,urea)碳
18、酸二元酰胺碳酸二元酰胺 1.弱碱性弱碱性 不能使石蕊试纸变色不能使石蕊试纸变色,只能与强酸成盐。只能与强酸成盐。尿素与硝酸尿素与硝酸(或草酸或草酸)生成不溶性盐生成不溶性盐,惯用此性质由尿中分离尿素。惯用此性质由尿中分离尿素。2.水解反应水解反应第33页3.与亚硝酸反应与亚硝酸反应定量测定尿素惯用方法之一定量测定尿素惯用方法之一4.缩二脲生成和缩二脲反应缩二脲生成和缩二脲反应 缩二脲在碱性介质与极稀硫缩二脲在碱性介质与极稀硫酸铜溶液产生紫红色颜色反应，酸铜溶液产生紫红色颜色反应，叫做叫做缩二脲反应缩二脲反应缩二脲反应缩二脲反应。缩二脲缩二脲紫红色溶液紫红色溶液紫红色溶液紫红色溶液 凡分子中含有
19、凡分子中含有2个酰胺键个酰胺键(-CONH-CONH-)结构化合物结构化合物(如如草二酰胺、多肽和蛋白质草二酰胺、多肽和蛋白质)都能发生缩二脲反应。都能发生缩二脲反应。第34页(二二)胍胍 脲分子中氧原子被亚氨基（脲分子中氧原子被亚氨基（NH）取代后化合）取代后化合物，称为物，称为胍胍，又称，又称亚氨基脲亚氨基脲。胍胍为有机强碱为有机强碱(pKb=0.52),与季铵碱、与季铵碱、KOH相相当当,能吸收空气中能吸收空气中 CO2 生成稳定碳酸盐生成稳定碳酸盐。一。一些胍衍生物含有生理活性。些胍衍生物含有生理活性。第35页(三三)丙二酰脲丙二酰脲 为无色结晶，熔点为为无色结晶，熔点为245，微溶于
20、水。，微溶于水。它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解反应，所得产物再经酸化制得。反应，所得产物再经酸化制得。丙二酰脲丙二酰脲 第36页 丙二酰脲分子中有一个活泼亚甲基和两个二丙二酰脲分子中有一个活泼亚甲基和两个二酰亚氨基酰亚氨基,能够发生能够发生酮型烯醇型互变异构酮型烯醇型互变异构。烯醇型表现出比乙酸烯醇型表现出比乙酸(pKa=4.76)还强酸性还强酸性(pKa=3.85),故常称为巴比妥酸故常称为巴比妥酸(barbituric acid)。巴比妥酸分子中亚甲基上两巴比妥酸分子中亚甲基上两个氢原子被烃基取代后即得到个氢原子被烃基取代后即得到 含有镇静、催
21、眠和麻醉作用含有镇静、催眠和麻醉作用巴比巴比妥妥(barbital)类药品。类药品。苯巴比妥苯巴比妥 第37页章章 要要 点点本本1.羧酸衍生物分类羧酸衍生物分类 酰卤、酸酐、酯、酰胺酰卤、酸酐、酯、酰胺2.命名命名 酰卤酰卤/酰胺酰胺：“酰基名酰基名”“卤素卤素”(“胺胺”)酸酐酸酐：“羧酸名羧酸名”“酐酐”酯酯：一元醇酯：一元醇酯：“某酸某（醇）酯某酸某（醇）酯”；多元醇酯：多元醇酯：“某醇某酸酯某醇某酸酯”3.化学性质化学性质水解；醇解；氨解水解；醇解；氨解(亲核加成消除机制亲核加成消除机制)酰化反应活性酰化反应活性:酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺4.脲性质脲性质 弱碱性弱碱性;水解水解;与与 HNO2 反应反应;缩二脲生成与缩二脲反应缩二脲生成与缩二脲反应 ByebyeByebye！第38页
