1、体。画 出A和B的结构简图（图中必须明确表明OO与金属 离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧 化态。 35 36 例18、（1）0.10 mol/L AgNO3溶液50毫升加入密度为 0.932含NH3 18.24%的氨水30毫升后，加水稀释到100 毫升，求在该溶液中的Ag+、Ag(NH3)2+和NH3的浓 度。已经配位在Ag(NH3)2+中的Ag+占Ag+离子总浓度 的百分之几？ （2）在（1）的混合溶液中加入0.10 mol/L KCl溶液 10毫升，有没有AgCl沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀 析出，则原来AgNO3和氨的混合溶液中，氨的最低浓 度是多少？ 已知K稳Ag(NH
2、3)2+=1.6107；KspAgCl=1.561010； 37 解： （1） AgNO3溶液的起始浓度为0.1050100=0.050 mol/L NH3的起始浓度为0.93218.24%10001730100=3.0 mol/L 设达到平衡时溶液中的Ag+为x mol/L。 Ag+ + 2NH3= Ag(NH3)2+ 起始浓度 0.050 3.0 0 平衡浓度 x 3.0-2(0.050-x) 0.050-x x 2.9+2x 0.050-x K稳Ag(NH3)2+=1.6107=(0.050-x)/x(2.9+2x)2 0.050-x0.050; 2.9+2x2.9; x=3.71010
3、 平衡时溶液中的Ag+、Ag(NH3)2+和NH3的浓度分别为： 3.71010 mol/L、0.050 mol/L、2.9 mol/L 已经配位在Ag(NH3)2+中的Ag+占Ag+离子总浓度的百分数 （0.050-3.71010)/0.050100%=100% 38 （2）加入0.10 mol/L KCl溶液10毫升， Ag(NH3)2+的浓度为0.050100110=0.045 mol/L NH3的浓度为2.9100110=2.6 mol/L 设溶液中的Ag+为x mol/L。 Ag+ + 2NH3= Ag(NH3)2+ x 2.6 0.045 K稳Ag(NH3)2+=1.6107=(0
4、.045)/x2.62 x=4.210-10 J=Ag+Cl=4.210100.1010/110=3.81012Ksp 没有AgCl沉淀析出。 欲阻止AgCl沉淀析出，Ag+Ksp/Cl=1.7108 mol/L 则溶液中的NH30.41 mol/L 则刚开始时加入的NH3浓度(0.41+0.045*2)*110/30=18 mol/L 39 例19：有一溶液含有0.1 mol.L1的自由NH3、0.01 mol.L1 NH4Cl和 0.15 mol.L1 Cu(NH3)42+ ，问从这个溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀 ？ 已知K稳Cu(NH3)42+ =4.81012，KspCu(OH)2
5、=2.21020， Kb(NH3)=1.77105. 解：分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分 离子的浓度，即OH和Cu2+ 。 这是一个缓冲溶液 OH=KbC碱/C盐=1.711050.10/0.01=1.77104 mol.L1 Cu2+可从铜氨配离子的稳定常数求得 Cu2+=Cu(NH3)42+ /K稳NH34 =0.15/4.81012(0.1)4=3.131010 QCu(OH)2=Cu2+OH2=(3.131010)(1.77104)2 =9.81018KspCu(OH)2， 因此，该溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。 40 例20：计算Ag(NH3)2+e=Ag+
6、2NH3体系的标准电极电势。已知 K稳Ag(NH3)2+ =1.7107，(Ag+/Ag) =0.8 V 。 解：分析Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3体系是往Ag+e=Ag体系中加入 氨水而得到的，因此，其标准电极电势实际上是电对 (Ag+/Ag) 当Ag(NH3)2+=NH3=1 mol.L1时的非标准电极电势，此时Ag+ 不等于1 mol.L1。 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+, K稳=Ag(NH3)2+Ag+1NH32= 1.7107， 由Ag(NH3)2+=NH3=1 mol.L1得Ag+ =5.9108， Ag(NH3)2+ /Ag= (Ag+/Ag) =(Ag+/Ag)+0
7、.0592lgAg+=0.8+0.0592lg5.9108=0.38 V。 对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其 标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加 稳定。如电镀银时不用硝酸银而用二氰化银配离子的溶液，这 样银离子的析出电位比其标准电位负得多，避免了被镀金属与 银离子之间的置换反应，也用利于致密的微细晶体的形成，使 被渡物件结构牢固、外观平滑、厚密均匀、整齐美观等。41 十、配合物形成时的性质变化 在溶液中形成配合物，常出一些物理性与化学性的 化。如溶解度的改、色的化、极 的化与pH的 改等。 1、色的改 可以判断配合物的生成与否，如Fe3+nNCS=F
8、e(NCS)n(3n)血色 ；Zn2+离子的 ：在无色的强碱性溶液中加入几滴二苯氨硫 ，如果有粉色出，明溶液中有Zn2+离子。 42 2、溶解度的改变 一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物与氰化物可以依 次溶解于过量的氯离子、溴离子、碘离子与氰根离子和氨水中 ，形成可溶性的配合物，如 AgCl+HCl=AgCl2-+H+ AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl AgBr+2Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2+NaBr Au+HNO3+HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O 3、电极电势的改变 对于金属离子与金属构成
9、的电对，沉淀和配合物的生成均使得其 标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加稳 定。形成的配合物的稳定性不同，标准电极电势降低的程度是不 同的。 43 极反 lgK Hg(CN)42+2e=Hg+4CN0.3741.5 HgI42+2e=Hg+4I-0.0429.6 HgBr42+2e=Hg+4Br+0.2121.6 HgCl42+2e=Hg+4Cl+0.3815.2 Hg2+2e-=Hg+0.85 结论：配离子的稳定性越大，其标准电极电势越小，金属 离子越稳定。如铜可以将HgCl42离子中的金属汞置换出来， 而不能将Hg(CN)42离子中的金属汞置换出来。 44 4、酸碱性的变化 一些较弱的酸，如氢氟酸(K=3.53104)、氢氰酸(K=4.931010)等 在它们形成配合物以后，酸性往往变强。 HF+BF3=HBF4 HCN+AgCN=HAg(CN)2 H+离子位于配合物的外界，容易离解，都变成了强酸。 同理，同一金属离子氢氧化物的碱性也往往因为配合物的生成而 增强。 Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4(OH)2 Cu(NH3)4(OH)2的碱性强于Cu(OH)2的碱性，是强碱。 45 !拹!拹!拹騐1拹揹!拹拹拹踀拹鼀!拹!拹頀褐!拹!拹!鄃鄀瀀腰鄀鄀脀腰脐脀灰灰脐脐脐灰瀐脀鄐瀀脐腰腰脐瀀灠脀脀瀐灰灰酰脐脐脐酰鄀鄀脀酰瀀脐瀐灰酰腰瀀脐怐腰瀐鄐脀瀐脐鄀
