1、 质量摩尔浓度与体积无关，故不受温度变化的影响，常用于稀溶液依数性的研究。对于较稀的水溶液来说，质量摩尔浓度近似地等于其物质的量浓度。摩尔分数在一物系中，某物质i的物质的量ni占整个物系的物质的量n的分数称为该物质i的摩尔分数，符号为xi，其量纲为1，表达式为： (24)对于双组分系统的溶液来说，若溶质的物质的量为nB，溶剂的物质的量为nA，则其摩尔分数分别为： （25）显然，xAxB1对于多组分系统来说，则有xi1质量分数混合系统中，某组分B的质量(mB)与混合物总质量(m)之比，称为组分B的质量分数，用符号B表示，其量纲为1，表达式为： （26）质量分数，以前常称质量百分浓度（用百分率表达
2、则再乘以100）。质量浓度 每升溶液中所含溶质B的质量（g），用符号表示,单位为gL1,计算公式为: (27)例24 在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。求：（1）物质的量浓度，（2）质量摩尔浓度，（3）饱和溶液中NaCl和H2O的摩尔分数，（4）NaCl饱和溶液的质量分数，（5）质量浓度。解：(1) NaCl饱和溶液的物质的量浓度为：(2) NaCl饱和溶液的质量摩尔浓度为：（3）NaCl饱和溶液中（4）NaCl饱和溶液的质量分数为：（5）NaCl饱和溶液的质量浓度为： 稀溶液的依数性溶质的溶解过程是个物理化学过程。
3、溶解的结果是溶质和溶剂的某些性质相应地发生了变化，这些性质变化可分为两类：一类是溶质本性不同所引起的，如溶液的密度、体积、导电性、酸碱性和颜色等的变化，溶质不同则性质各异。另一类是溶液的浓度不同而引起溶液的性质变化，如蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等，是一般溶液的共性。这些性质只与溶质的粒子数目有关，而与溶质的本性无关，如不同种类的难挥发的非电解质葡萄糖、甘油等配成相同浓度的水溶液，它们的沸点上升、凝固点下降、渗透压等几乎都相同，所以称为溶液的依数性。溶液的依数性只有在溶液的浓度很稀时才有规律，而且溶液越稀，其依数性的规律性越强。 稀溶液的依数性与溶剂的相平衡有关，因此先介绍溶剂水的
4、相平衡及其相图。水的相图被人为划定作为研究对象的物质叫系统。在一个系统中，物理性质和化学性质完全相同并且组成均匀的部分称为相。如果系统中只有一个相叫做单相系统，含有两个或两个以上相的系统则称为多相系统。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是单相的。系统中若只有一种液体，无论是纯液体（如水）还是真溶液（如NaCl水溶液）也总是单相的。若系统里有两种液体，则情况较复杂:酒精和水这两种液体能以任意比例混合，则是单相系统，而乙醚与水其中间有液液界面隔开，为互不相溶的油和水在一起构成两相系统。不同固体的混合物，是多相系统，如花岗岩是由石英、云母、长石等多种矿物组成的多相系统。不同相之间具有明显的光
5、学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同相里行进的速度不同。相和态是两个不同的概念，态是指物质的聚集状态，如上述由乙醚和水所构成的系统，只有一个状态液态，却包含有两个相。相和组分也不是一个概念。例如同时存在水蒸气、液态水和冰的系统是三相系统，但这个系统中只有一个组分水。冰、水、水蒸气的化学组成相同，三者之间的转化没有发生化学变化，却发生了相的变化。固、液、气三相之间的转化称为相变，相变达到平衡状态时称为相平衡。为了表示水的固、液、气三态之间在不同温度和压力下的平衡关系，以压力为纵坐标，温度为横坐标，表达系统状态及温度和压力间关系的图称为相图或状态图。水的相图由三条线、三个区和一个点
6、组成。OA线是水的蒸气压曲线，它代表了水和蒸气两相平衡关系随温度和压力的变化。OA线上的各点表示在某一温度下所对应的水的蒸气压，或达到水的某一蒸气压时，所需的对应温度。所以OA线上的各点表示的是水和其蒸气长久共存的温度和压力条件。A点为临界点，该点的温度是374，称临界温度（高于此温度时，不论多大的压力也不能使水蒸气液化）；此点的压力是2.21104kPa，称临界压力（临界温度时使水蒸气液化所需要的压力）。OB线是冰的蒸气压曲线（又称为冰的升华曲线），线上各点表示冰与其蒸气长期共存的温度和压力条件。OC线是水的凝固曲线，线上各点表示水与冰达成平衡时对应的温度和压力条件。OC线几乎与纵坐标平行，
7、说明压力变化对水的凝固点变化影响不大。三条曲线的交点O点表示冰、水、水蒸气三相共存时的温度和压力，所以O点称为三相点。三相点是纯水在它自己饱和蒸气压力下的凝固点。三相点的蒸气压为0.611kPa，温度为0.00981，要维持三相平衡，须保持此温度和压力，改变任何一个条件则会使三相平衡遭到破坏，而冰点是在101.325kPa下被空气饱和的水和冰的平衡温度，冰点的温度为0。纯水三相点的温度和压力是由我国物理化学家黄子卿教授首先精确测定的。三条曲线将图分为三个区，AOB是气相区，AOC是液相区，BOC为固相区。每个区内只存在水的一种状态，称单相区。如在AOB区域内，在每一点相应的温度和压力下，水都呈
8、气态。在单相区中，温度和压力可以在一定范围内同时改变而不引起状态变化即相变，因此，只有同时指明温度和压力，系统的状态才能完全确定。溶液的蒸气压下降物质分子在不断地运动着。如果将液体置于密闭的容器中，液体中一部分能量较高的分子会克服其它分子对它的吸引而逸出，成为蒸气分子，这个过程叫蒸发，又称为气化。液面附近的蒸气分子又可能被吸引或受外界压力的作用重新回到液体中，这个过程叫做凝聚。开始时，因空间没有蒸气分子，蒸发速度较快，随着蒸发的进行，液面上方的蒸气分子逐渐增多，凝聚速度随之加快。一定时间后，当蒸发速度和凝聚速度相等时，该液体和它的蒸气处于动态平衡状态，即在单位时间内，由液面蒸发的分子数和由气相
9、返回液体的分子数相等。此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的单位为Pa或kPa。相同温度下，不同的液体有不同的蒸气压，如表13，它与液体的本性有关。通常把常温下蒸气压较高的物质称为易挥发性物质，如苯、碘、乙醚等，蒸气压较低的物质称为难挥发性物质，如甘油、食盐等。纯液体在一定温度下具有一定的蒸气压。由于蒸发是吸热过程，所以同一液体的蒸气压随着温度的升高而增大。例如：20时水的蒸气压为2.34 kPa,而100时则有101.325 kPa。与液体相似，固体也可以蒸发，因而也有一定的蒸气压，但一般都很小。如往密闭容器的纯溶剂水中加入少量难挥发非电解质，在同一
10、温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯溶剂水的蒸气压，这种现象称为溶液的蒸气压下降。产生这种现象的原因是由于在溶剂中加入难挥发非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合，形成了溶剂化分子，溶剂化分子一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子，另一方面又占据了溶液的一部分表面，结果使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应地减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定比纯溶剂的蒸气压低，显然溶液浓度越大，蒸气压下降得越多。如图12。1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）研究了溶质对纯溶剂的凝固点和蒸气压的下降，得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p），等于纯溶剂的蒸气压（p *）乘以溶剂
11、在溶液中的摩尔分数（xA）,这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为： pp* xA （28）式中p表示溶液的蒸气压，p*表示纯溶剂的蒸气压，因为xAxB 1 则 p p*（1 xB）p*p*xB pp*pp* xB 拉乌尔定律的另一种表述是：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降（p），与溶质的摩尔分数（xB）成正比。因为 xB 当溶液很稀时，nA nB 则 xB 如果溶剂是水，且质量为100 0g，则溶质B的物质的量nB就等于溶液的质量摩尔浓度bB。因为 nA所以pp* xB p* p* 一定温度下，纯溶剂的蒸气压(p* )是一定值，所以为一常数，用K表示，则有pKb (29)由
12、此，拉乌尔定律又可表述为：在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类无关。溶液的蒸气压下降，对植物的抗旱抗寒具有重要意义。经研究表明，当外界气温升高或降低时，在有机体的细胞中，可溶物（主要是可溶性糖类等小分子物质）强烈地溶解，增大了细胞液的浓度，从而降低了细胞液的蒸气压，使植物的水分蒸发过程减慢。因此，植物在较高温度下仍能保持必要的水分而表现出抗旱性。溶液的沸点上升和凝固点下降在一定压力下，液体的表面和内部同时进行汽化的过程称为沸腾，此时的温度称为沸点。因此，沸点与压力有关。当液体的蒸气压等于外界大气压时的温度，便是该液体的正常沸点。如水
13、的正常沸点是373.15K（100），此时水的饱和蒸气压等于外界大气压101.325kPa。根据拉乌尔定律，难挥发非电解质稀溶液沸点上升与溶液质量摩尔浓度近似成正比，与溶质本性无关，其数学表达式为： t bKbb (210)式中Kb为溶剂的沸点上升常数，该常数取决于溶剂的性质，与溶质的性质无关。Kb值通过实验测得，也可以由理论推算，单位为kgmol1或Kkgmol1。常见的几种溶剂的沸点上升常数见表15。物质的凝固点是指在一定的外界压力下该物质的液相和固相蒸气压相等、固液两相能够平衡共存时的温度。外压是标准大气压时的凝固点称为正常凝固点。如水的正常凝固点（亦称冰点）在标准大气压（101.325
14、kPa）下是273.15K（0）。此时，液相水和固相冰的蒸气压相等，冰和水能够平衡共存。当溶液中两相的蒸气压不相等时，两相不能共存。如在273.15K以下时，水的蒸气压高于冰的蒸气压，水将转化为冰；在273.15K以上时，冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰将融化为水。溶液的凝固点是指溶液中的溶剂和它的固相平衡共存时的温度。当在0的冰水平衡系统中加入难挥发的非电解质后，势必引起液相水的蒸气压下降，而对于溶剂的固态物质冰的蒸气压则不会改变。因此，两相不能平衡共存，由于溶液的蒸气压下降，致使冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰会融化成水。由于冰的蒸气压下降速度比水溶液的蒸气压下降速度要大，当温度降低到tf时，冰和
15、溶液的蒸气压重新相等（图13中O点对应的温度），溶液开始结冰。0点的温度是溶液在低蒸气压下的凝固点tf，可见溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点t*f , tf与t*f之差即为溶液的凝固点下降tftft*f。根据拉乌尔定律有：tfKfb (211)式中Kf称为溶剂的凝固点下降常数，单位为kgmol1或Kkgmol1。它也随溶剂不同而异，与溶质的性质无关。应用溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降可以测定溶质的摩尔质量，但在实际应用中常用溶液的凝固点下降来进行测定。因为同一溶剂的凝固点下降常数比沸点上升常数要大，而且晶体析出现象较易观察，测定结果的准确度高。所以凝固点下降法测定摩尔质量比用沸点上升
16、法应用更为广泛。例25 取2.67g萘溶于100g苯中，测得该溶液的凝固点下降了1.07K，求萘的摩尔质量。解 苯的凝固点下降常数为5.12 Kkgmol1 tfKfb 1.07K 5.12 Kkgmol1 M127.8 gmol1渗透压图14所示是一个连通器，中间装有半透膜，半透膜是只允许溶剂分子透过而不允许溶质透过的物质（如动物的膀胱膜、肠膜、植物细胞原生质膜或人造羊皮纸等）。在膜两边分别放入蔗糖水和纯水，并使两边液面高度相等。经过一段时间以后，可以观察到纯水液面下降，而糖水的液面上升，这似乎说明纯水中有一部分水分子通过半透膜进入了溶液，产生了渗透。其实水分子不但从纯水透过半透膜向糖水扩散
17、，同时也有水分子从糖水侧向纯水侧扩散，只是由于糖水中水分子浓度较纯水低，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，致使单位时间内纯水中水分子透过半透膜进入溶液的速率大于溶液中水分子透过半透膜进入纯水的速率，故使糖水体积增大，液面升高。当糖水液面上升了某一高度h时，水分子向两个方向的渗透速度相等，此时水柱高度不再改变，渗透处于平衡状态。换句话说，水柱所产生的静水压阻止了纯水向溶液的渗透。若在糖水液面上加一活塞并施加恰好阻止水分子渗透的压力，这个压力就是该溶液的渗透压。因此，为了阻止渗透作用的进行而施加于溶液的最小压力称为渗透压，用符号表示。 1886年，荷兰物理学家范特霍夫（Vant Hoff）总结大量实
18、验结果后指出，稀溶液的渗透压与溶液浓度及温度的关系与理想气体方程相似：VnRT （212） 或 RT = cRT （213）当溶液浓度很稀时，c b = bRT渗透不仅可以在纯溶剂与溶液之间进行，同时也可以在两种不同浓度的溶液之间进行。因此，产生渗透作用必须具备两个条件：一是有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂的分子数目不同（如水和水溶液之间或稀溶液和浓溶液之间）。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧溶液的浓度不等，则渗透压就不相等，渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液，渗透是从稀溶液向浓溶液方向扩散。如果外加在溶液上的压力超
19、过了溶液的渗透压，则溶液中的溶剂分子可以通过半透膜向纯溶剂方向扩散，纯溶剂的液面上升，这一过程称为反渗透。反渗透原理广泛应用于海水淡化，工业废水处理和溶液的浓缩等方面。与凝固点下降、沸点上升实验一样，溶液的渗透压下降也是测定溶质的摩尔质量的经典方法之一，而且特别适用于摩尔质量大的分子。例26 在1L溶液中含有5.0g血红素，298K时测得该溶液的渗透压为182Pa，求血红素的平均摩尔质量。解：由 cRT平均摩尔质量强电解质理论难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和渗透压，都与溶液中所含的溶质的种类无关，而与溶液的浓度有关，总称为稀溶液的依数性，也叫做稀溶液的通性。对于浓溶液、
20、电解质溶液而言也有蒸气压下降、凝固点下降、沸点升高以及渗透压，但是各项依数性数值比根据拉乌尔定律计算的数值要大得多，这种现象称为电解质溶液的反常现象。表17列出了几种无机盐水溶液的凝固点下降数值。由表可见，同浓度的电解质稀溶液凝固点下降tf皆比非电解质稀溶液的凝固点下降tf数值要大，两者之比用 i表示：i对于同种电解质稀溶液，不仅凝固点下降tf，而且蒸气压下降p、沸点上升tb、渗透压等均比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值要大，且存在着下列关系：ii称为范特霍夫校正系数。在运用电解质稀溶液的依数性时，必须乘以范特霍夫系数i，才符合实验结果。为了定量描述电解质溶液中离子间的牵制作用，引入了活度的概念。活度是单位体积溶液在表观上所含的离子浓度，即有效浓度。活度a与实际浓度c的关系为：a =c （113）式中 为活度系数。它反映了电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子电荷越高，离子间的牵制作用越强烈。当溶液稀释时，离子间相互作用极
