1、第三节化学平衡 第二章 化学反应速率与化学平衡 第二课时 化学平衡状态的特征 (1)动：动态平衡 (2)等：正反应速率=逆反应速率 (3)定：反应混合物中各组分的浓度保持 不变，各组分的含量一定。 (4)变：条件改变，原平衡被破坏，在新 的条件下建立新的平衡。 可见，化学平衡只有在一定的条件 下才能保持。当外界条件改变，旧 的化学平衡将被破坏，并建立起新 的平衡状态。 可逆反应中旧化学平衡的破坏、新化学 平衡的建立过程叫做化学平衡的移动。 化学平衡移动的概念: 研究对象 ： 已建立平衡状态的体系 平衡移动的标志： 1、反应混合物中各组分的浓度发生改变 2、 V正 V逆 一、浓度对化学平衡的影响
2、： Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3 (硫氰化铁) 增加Fe3+ 或 SCN-的浓度，平衡向生成 Fe(SCN)3的方向移动，故红色加深。 1.增加反应物的浓度,平衡向正反应方向移动； 小结 ： 2.减少生成物的浓度,平衡向正反应方向移动； 3.减小反应物浓度或增加生成物的浓度,平 衡向逆反应方向移动. t2 V”正 = V”逆 V逆 V, 正 t3 V正= V逆 V正 V逆 t1 t（s） V（molL-1S-1 ） 0 平衡状态 平衡状态 增 大 反 应 物 浓 度 速率-时间关系图： 原因分析: 增加反应物的浓度, V正 V逆， 平衡向正反应方向移动； 当减小反应物的浓度时,
3、化学平衡 将怎样移动? 速率-时间关系图 ： 结论: 减小反应物的浓度, V正 V逆平衡向正反应方向移动 。 强(MPa)15103060100 NH3 %2.09.216.435.553.669.4 1.先决条件 ： 2.结论 ： 反应体系中有气体参加且反应 前后总体积发生改变。 aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g) a+bc+d 对于反应前后气体体积发生变化的化学 反应，在其它条件不变的情况下，增大压强， 会使化学平衡向着气体体积缩小的方向移动， 减小压强，会使化学平衡向着气体体积增大的 方向移动。 体积缩小：即气体分子数目减少 体积增大：即气体分子数目增多 说明: V正= V
4、逆 V正 V逆 t1 t（s） V（molL-1S-1） 0 t2 V”正 = V”逆 V逆 V正 增大压强3.速率-时间关系图 ：aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g) (a+b c+d) 二 、 压 强 对 化 学 平 衡 的 影 响 ： aA(g)+bB(g) cC(g) 思考：对于反应 H2O+CO H2+CO2 如果增大压强,反应速率是否改变,平衡是否移动？ 高温 催化剂 速率-时间关系图 ： V(molL-1S-1) T(s)0 V正= V逆 V正= V逆 增大压强,正逆 反应速率均增大 ，但增大倍数一 样,V正= V逆， 平衡不移动。 t2 练习： 1.下列反应达到化学平
5、衡时，增大压强，平衡是否 移动？向哪个方向移动？移动的根本原因是什么? 2NO(g) + O2(g) 2NO2 (g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) H2O(g) + C (s) CO(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) H2S(g) H2(g) + S(s) 2.恒温下, 反应aX(g) bY(g) +cZ(g)达到平衡后, 把容器体积压缩到原来的一半且达到新平衡时, X 的物质的量浓度由0.1mol/L增大到0.19mol/L, 下 列判断正确 的是: A. ab+c B. ab+c C. ab+c D. ab=c 三、温
6、度对化学平衡的影响： 2NO2 N2O4 + 57 KJ （红棕色）（无色） 在其它条件不变的情况下， 升高温度,平衡向吸热反应方向移动 。 降低温度,平衡向放热反应方向移动 。 1.结论: 2.原因分析 : 在其它条件不变的情况下, 升高温 度,不管是吸热反应还是放热反应,反应速率都增 大,但吸热反应增大的倍数大于放热反应增大的 倍数,故平衡向吸热反应的方向移动. V正= V逆 V正 V逆 t1 t（s） V（molL-1S-1） 0t2 V”正 = V”逆 V逆 V正 升高温度 （正反应是吸热反应 ） 3.速率-时间关系图 ： 2NO2 N2O4 三、温度对化学平衡的影响： 四、催化剂对化
7、学平衡的影响： 同等程度改变化学反 应速率，V正= V逆，只改变反应到达平衡所需 要的时间，而不影响化学平衡的移动。 V（molL-1S-1 ） V正= V逆 t1T(s)0 V正= V逆 催化剂对可逆反应的影响： 可见，要引起化学平衡的移动，必须是 由于外界条件的改变而引起 V正 V逆。 平衡移动的本质： 化学平衡为动态平衡，条件改变造成 V正 V逆 平衡移动原理（勒沙特列原理）： 如果改变影响平衡的条件（如浓度、压强、或 温度）等，平衡就向能减弱这种改变的方向移动 。 BaCO3+Na2SO4= BaSO4+Na2CO3 反应发生彻底的原因? 讨论 用平衡移动的原理解释: 解化学平衡图像题
8、的技巧 1、弄清横坐标和纵坐标的意义。 2、弄清图像上点的意义，特别是一些特殊 点(如与坐标轴的交点、转折点、几条曲 线的交叉点)的意义。 3、弄清图像所示的增、减性。 4、弄清图像斜率的大小。 5、看是否需要辅助线。 一、速率-时间图象（V-t图象） 例1、判断下列图象中时间t2时可能发生了哪一种变化？ 分析平衡移动情况。 (A) (B) (C) (A)达到平衡后，若使用催化剂，C的质量分数增大 (B)平衡后，若升高温度，则平衡向逆反应方向移动 (C)平衡后，增大A的量，有利于平衡正向移动 (D)化学方程式中一定有np+q 例3、可逆反应mA(s)+nB(g) pC(g)+qD(g)。反应中
9、 ，当其它条件不变时，C的质量分数与温度（T）和压 强（P）的关系如上图，根据图中曲线分析，判断下列 叙述中正确的是（ ） B 二、转化率（或产率、百分含量等）-时间图象 可采取的措施是（ ） A、加入催化剂 B、增大Y的浓度 C、降低温度 D、增大体系压强 A 练习1、图中a曲线表示一定条件下的可逆反应： X（g）+Y（g） 2Z（g）+W（g) ; H =QkJ/mol 的反应过程。若使a曲线变为b曲线， 2、在密闭容器中进行下列反应： M（g）+N（g） R（g）+2L,在不同条件下R的百分 含量R%的变化情况如下图，下列叙述正确的是（ ） A、正反应吸热，L是气体 B、正反应吸热，L是
10、固体 C、正反应放热，L是气体 D、正反应放热，L是固体或液体 C 例4、在可逆反应mA(g)+nB(g) pC(g);Hp。分析下列各图，在平衡体系中A的 质量分数与温度t、压强P关系正确的是（ ） 三、百分含量（转化率或产率）-压强（或温度）图象 B 1如图所示，反应：X（气）+3Y（气） 2Z（气） ；HP2）下达到平 衡时，混合气体中Z的百分含量随温度变化的曲线应为 （ ） C 2、mA(s)+nB(g) qC(g)；HV逆 D、X点比Y点混和物的正 反应速率慢 B、C 例2、下图表示某可逆反应达到平衡过程中某一反应物 的vt图象，我们知道v=c/ t；反之，c= vt。请问 下列vt
11、图象中的阴影面积表示的意义是( )C A、从反应开始到平衡时 ，该反应物的消耗浓度 B、从反应开始到平衡时 ，该反应物的生成浓度 C、从反应开始到平衡时 ，该反应物实际减小的浓 度 温度一定，压强分别为P1和P2时，反应体系 X(s)+2Y(g)= nZ(g)中反应物Y的转化率与时 间的关系如图2-27所示，由此可知( )。 A、P1p2，n2 B、P1P2，n2 C、P1P2，nP2 ；再看两横线，P1压强下平 衡时Y的转化率小于压强为P2 时的Y的转化率，说明增大压 强使平衡逆移，故n2。故 本题答案是A。 例题：可逆反应:aX(s) + bY(g) cZ(g) +dW(g)达到平衡，混合
12、物中Y的体积分数随压 强（P）与温度T（T2T1）的变化关系如图示。 1、当压强不变时，升高温 度，Y的体积分数变 ， 平衡向 方向移动， 则正反应是 热反应 。 2、当温度不 第二章 烃化反应 烃化反应 O烃化N烃化C烃化 烃化剂：RX、Me2SO4、芳磺酸酯和其它酯类、ROH、醚 类、烯烃类、甲醛等。 机理：多为亲核取代反应。 在药物合成中的应用： 抗菌药克霉唑 回流1h 咪唑 5060 115 45 90100 50 2.1 2.1 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 2.1.1 2.1.1 醇的醇的OO烃化烃化 烃化剂：卤代烃、芳基磺酸酯、环氧乙烷、烯烃等 与卤代烃RX反应 B： N
13、a、NaH、NaOH等 Williamson合成 1. 活性： 若卤代烃的活性不够强，加入适量的KI有利于烃化反应 。 SN2 2. 反应机理： SN2、SN1 SN1 3. 影响因素： 烃化剂的结构： SN2机理的立体效应影响较大。特别是 卤代烃的立体位阻。 SN1机理的碳正离子的稳定性起决定作用。 该反应不能在强碱条件下进行。 如何制备二叔丁醚 ？ 由于Cl与苯环共轭，不活泼，不易反应，若苯环 邻对位有吸电子基，能增强Cl的活性。 抗组胺药苯海拉明 醇的结构： 如何制备？ 烯烃次卤酸 50、1h 改进的Williamson合成 质子溶剂会与RO发生溶剂化作用，降低的RO亲核活性 。采用非质
14、子极性溶剂。 碱和溶剂：碱使ROH转化为RO，能增强醇的活性。 TsOR活性较高， TsO是很好的离去基团。常用于引入 分子量较大的烃基。 与芳磺酸酯反应 环氧乙烷为烃化剂 酸催化：两种开环方式。 R为给电子基： R为吸电子基： 碱催化： 位阻原因 注意：反应时，醇须过量，否则会发生聚合反应。 90 25 75 烯烃为烃化剂 若烯烃结构中的-位有羰基、氰基、羧基和酯基等吸电子功 能基时，烯键的活性增大，易与具有活性氢原子的化合物进行 加成，得到相应的烃化产物。 其它烃化剂 1甲基3对甲苯基三氮烯 2.1.2 2.1.2 酚的酚的OO烃化烃化 反应条件：采用氢氧化钠或碳酸钠(钾)作去酸剂，不必使
15、 用金属钠或醇钠。 溶剂：水、醇类、丙酮、DMF、DMSO、苯或二甲苯。待 反应液接近中性时反应即基本完成。 卤代烃为烃化剂 7986 回流6小时 CH3I价格较贵。 硫酸二甲酯为烃化剂 MeOSO2OMe：活性高，价格便宜，沸点较高，可在高温 下进行，但有毒。 重氮甲烷为烃化剂 CH2N2：易爆炸，有剧毒，需现制现用。 性质：亲核性，对酸性化合物特敏感，易质子化生成极不 稳定的重氮盐，是最理想的甲基化试剂。 适用于酚羟基和羧羟基氧原子上的烃化。 醇与DCC(二环己基碳二亚胺) 100 适用于酚羟基和伯醇的反应。 烷氧磷盐： 位阻及螯合对烃化的影响 解决方法：1.使用强碱NaH或RLi在极性非
16、质子溶剂中进 行烃化。 2.硫酸二甲酯/碳酸钾，以干燥丙酮为溶剂。 2.1.3 2.1.3 OH OH 的的 保护保护 保护基具备以下几点：1.容易引入（条件温和）； 2.与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应条件 ，而不反应； 3.可在不损及分子其余部分的条件下除去，而且对反应物 分子不起其它作用。 缺点：增加额外的反应步骤，产率降低。 OH：活性基，在反应中易破坏金属有机试剂及还原剂 中的LiAlH4等，伯醇、仲醇中的羟基易被氧化，酸酐、酰卤等 将羟基酰化。 保护方法：将羟基生成醚类衍生物及生成缩醛或酯的方法 加以保护。 2.2 2.2 氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 2.2.
17、12.2.1 氨及脂肪胺的氨及脂肪胺的N-N-烃化反应烃化反应 烃化剂：RX、R2SO4。 由于原料配比，反应溶剂、添加的盐类以及卤烷烃的结构不 同，影响反应速度或生成产物。 40 伯胺（RNH2）的制备 1. Gabriel合成 高温 2. 环六亚甲基四胺(乌洛托品) ：碱性 3. 由苄胺制备 4. 还原烃化 注意：氨要过量。 适用于5个碳原子以上的脂肪醛。 仲胺（R2NH）的制备 1.利用立体位阻较大的仲卤代烃与胺反应。 2. 用磺酰卤（或磺酸酐）制备 水解 3.用亚磷酸二酯制备 4. 还原烃化 叔胺（R3N）的制备 1. 由仲胺制备 2. 还原烃化 甲醛的活性大，位阻小，反应容易进行。对
18、于酮，由于其空 间位阻大，影响产物的产率。 2.2.2 芳香胺及杂环胺的N-烃化反应 芳香胺的制备 1. 芳香仲胺的制备 Ullmann反应 Schiffs碱 2. 芳香叔胺的制备 还原烃化法 杂环胺的制备 氨基在氮原子的邻、对位时，碱性较弱。 2.3.1 2.3.1 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 在路易斯酸的催化下，芳环上引入烃基的反应。 烃化剂：卤代烃、醇、醚、烯等。 催化剂：路易斯酸、质子酸。 冠脉扩张药哌克昔林(Perhexiline，)的中间体二苯酮 10 2.3 2.3 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 反应机理 无水AlCl32428 镇痛药延胡索乙素的中间体 影响因素： (1). 芳环的结构 环上有给电子取代基，有利于烃化反应； 环上有吸电子取代基，不易发生烃化反应； 缺点：由于初生成的烷基苯比未取代的原料更容易发生烷 基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一
