1、Chapter Five物理化学电子教案第五章相 平 衡Chapter Five第一节 相、组分数和自由度的概念 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。Chapter Five1、相(phase) 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是突变式的。系统中相的总数称为相数，用P表示。系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。Chapter Five均匀的要求：均匀到分子水平。气体：不论有多少种
2、气体混合，只有一个气相。同一体系中最多可以三液相并存；按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。液体：若可以相互溶解,即为一相；若出现分层，则每层液体为一相；Chapter Five固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。特殊：固态溶液（固熔体），它是单相（以原子水平混合均匀）Chapter Five2、相图(phase diagram) 研究多相系统的状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用几何图形来表示系统状态的变化，这种图称为相图。Chapter Five 在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、
3、组成等)称为系统的自由度。3、 自由度 (degree of freedom)例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立改变，f=1。独立变量的数目称为自由度数，用符号f 表示。Chapter Five如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f *表示。例如：指定了压力：f* = f 1指定了压力和温度： f * = f 2要求：独立变量可在一定的范围内任意变化而不会引起系统相数的增加或减少。Chapter Five4、组分数 (number of component) 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为系统的组分数。组分数的数值C
4、 等于体系中所有物种数 S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。Chapter Five例如：一气体体系,开始为纯NH3气体, 到下列反应达平衡：2NH3(g) = N2(g)+3H2(g)平衡后有3个物种: N2, H2, NH3；S=3存在一个化学平衡反应： R=1系统中的H2和N2是由NH3分解而来,故两者的物质的量的比是一常数: R=1n(H2):n(N2)=3:1；p(H2):p(N2)=3:1Chapter Five例如反应：(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)(3) CO(g)
5、 + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)平衡时：S = 5虽有3个化学平衡，但只有2个是独立的因为(1)(2)=(3)，独立化学平衡数为2Chapter Five请注意在一个化学平衡里，如果产物在不同相。如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。Chapter Five第二节 相律(phase law) 热力学系统达到相平衡时,系统的相数、组分数、自由度与T、P之间所服从的普遍规律。1. 相律的数学表达式(Gibbs,1875)f = CP + 2f *= CP + 1如果指定了T或P，则：f *=
6、CP 如果同时指定了T和P，则：Chapter Five2、说明(1) 相律仅适用于相平衡系统。(2) 从相律得到的结论只是定性的。只能确定平衡系统中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质及这些强度性质之间的函数关系。(3) 相律是相图的理论基础，相图是通过实验绘制的，相图不能违背相律。Chapter Five3、应用例:试计算下述平衡系统中的自由度数f ，由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡系统.解:C S R Rf CP2S 3; R 1; R 1; C 3 1 1 1P2; f 1 2 2 1Chapter Five第三节 单组分系统相图 由于单组分系
7、统中只存在一种纯化学物质，故C =S =1，相律的表示式可写成：f =1P+2=3P当P =1，f= 2，即T、p在有限的范围内可以同时改变，而不产生新相和使旧相消失，这就是双变量均相体系。 Chapter Five当P=3，则f=0，这时三相平衡共存，T、p为定值。 当P = 2，即有两个相，则f =1，这时，T、p中只有一个能独立改变，且p与T互为函数关系。对于任何平衡系统，自由度 f 的最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存Chapter FiveOA线：g l，气-液两相平衡线，即水的饱和蒸气压曲线。 f=1，p=f(T)OA线不能任意延长，终止于临界点。临界点T=6
8、47K，p=2.2 107 Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。Chapter FiveOB线：g s，气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。 f=1，p=f(T)，理论上可延长至0K附近。当C点延长至压力大于2108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OC线：l s，液-固两相平衡线， f=1，p=f(T)。Chapter FiveAOC 区域，液相区，即水的单相区，f=2；COB 区域：固相区，即冰的单相区，f= 2，C点以上固相区变得复杂。AOB 区域:水蒸气单相区；f=2, A点对应的温度是临界温度。Chapter FiveO点:三相点（triple
9、 point），气-液-固三相共存， P=3，f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610Pa。三相点是物质自身的特性，不能加以改变。Chapter Five第四节 克劳修斯克拉贝龙方程 当单组分体系两相共存时， f=32=1，体系只有一个自由度。1、 Clapeyron equation单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克拉贝龙方程。Chapter Five i , T, p 相 i , T, p 相dT=0, dp=0G1=0 dG,m dG,m i , T+dT, p+dp 相 i , T+dT, p+dp 相G2=0 d
10、T=0, dp=0Chapter Five 表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。适用于纯物质任何平衡相变过程，应用范围很广。当n=1mol时，有：Chapter Five 纯物质两相平衡中有一相为气相，另一相必为凝聚相。以液-气平衡为例。A(l)A(g)2、 Clausius-Clapeyron equationChapter Five把气相当作理想气体处理，则：若vapHm为常数，定积分：不定积分式：Chapter Five(1)只适用单组分(或纯物质)；(2)必须达到两相平衡；克-克方程克劳修斯-克拉贝龙方程适用与液-气(固-气)平衡。可利用该式来计算一些液体的饱和蒸气压
11、与温度的关系。请注意Chapter Five 已知液态水的饱和蒸汽压与温度的关系为： 试求： (1) 液态水的正常蒸发热；(2) 298K时水的饱和蒸汽压；(3) 5.73104Pa下水的沸点。解： （2） P = exp(25.567-5216/298)= 3177 Pa（3） = 84 （1）Chapter Five C=2，f 4p p max4，最多四相共存 P=1时，f max3，为T、p、 x，需三维图象才能完整描绘体系状态。 二元系统相图常常固定温度或压力不变，用二维平面相图表示体系状态的变化情况.蒸汽压组成图，px(y)图沸点组成图，Tx(y)图第五节 二组分液态混合物气液平衡
12、相图Chapter Five1. 理想液态混合物(1) p-x图理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律,只要掌握了A,B的饱和蒸汽压数据, 其相图可以计算出来。Chapter Five系统总压、分压与液相组成x 成线性关系，在 p - x图中是一直线，这是理想双液系相图的一个特点。Chapter Five最左端： xA0, xB1，为纯B最右端： xB0, xA1，为纯A系统总压p与液相组成xA的线性关系，称为液相线。Chapter Five蒸气相（设为理想混合气体）气相中的摩尔分数用y表示。p = pB*+(pA*pB*)xAxA与yA的关系p yA蒸气总压p与蒸气组成y关系线称作气
13、相线Chapter Five 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。单相区,液相, f=2单相区,气相, f=2 CxApxxGL HBAxA液相线气相线g+lp液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。Chapter Five在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。单相区,液相, f=2单相区,气相, f=2 CxApxxGL HBAxA液相线气相线g+lpFF在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。EChapter Five(2)、T-x图(亦称为沸点组成图)T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行
14、。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。显然P*越大，T*越低。Chapter FiveT-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。Chapter FivesL H123P1:气相区,p=1, f*=2；2:气、液两相区，p=2，f*=13:液相区，p=1，f*=2;Chapter FivesL H123PSL：单一液相升温；L 点：有气体产生；LH：升温汽化过程,气、液两相平衡；H 点：液相即将全部变为气相。HP单一气相升温。在气、液两相平衡区，气相、液相组成分别为YA或XA。相态变化：点S 点PChapter Five2、非理
15、想的完全互溶双液系 某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。(b) 对拉乌尔定律产生较大的正偏差； (c) 对拉乌尔定律产生较大的负偏差； (a) 对拉乌尔定律产生较小正偏差；Chapter FivepABpA pB ppA*pB* 虚线: 理想溶液红色: A的蒸汽压曲线;蓝色: B的蒸汽压曲线;紫色: 实际溶液的总压(1) 对拉乌尔定律产生较小正偏差P-x图此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差.但其偏离的程度不至于使体系的相图发生明显的变化.Chapter Fivep-x-y图Chapter
16、Five(2) 对拉乌尔定律产生较大正偏差当实际溶液的行为偏离理想溶液较大(如正偏差)时,其p-x图中会出现总压的极大值,如图中G点所示.p-x图pB DCBApA pxBpmaxGxPChapter FiveDCBApmaxGx定温lgxBp液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.p-x-y图Chapter FiveABpB*EpA* ppmaxxxBgl定温TB*A BETA*TxTminxBlg定压T-x-y图Chapter FiveE：最低恒沸点；E所对应的混合物称为最低恒沸混合物； E所对应的温度称为最低恒沸点温度；TB*A BETA*TxTmin定压g
17、lxBChapter Five特点： 有恒定的沸点恒沸点； 沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混合物； 恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变；Chapter Five恒沸物是混合物，而不是一种具有确定组成的化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变；Chapter Five具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方法同时得到两种纯组分。TB*A BETA*TxTmin定压glxB如液体混合物的组成在E点左面，则加热、分馏可以得到纯A和组成为x的恒沸物；Chapter Five(3) 对拉乌尔定律产生较大负偏差蒸气压出现最小
18、值p-x图Chapter FivexBABDEC ppminxgl定温图上出现最低点p-x-y图Chapter FiveDA BECTTmax xlg定压xBE：最高恒沸点T-x-y图最高恒沸混合物。Chapter FiveABDEC ppminx定温lgxBlgDA BECTTmax x定压xBp-x-y图与T-x-y图Chapter Five第六节 杠杆规则与精馏A，B二组分系统，当有气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。Chapter Five过C点作平行于横轴的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。D点和E点分别表示液相、气相的组成。DE线称为等温连结线。Chapt
19、er Five以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。配制的溶液xAn(总)n(g)n(l)两相平衡xA，1 ,xA，2Chapter Five可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）Chapter Five例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？Chapter Five解： 设液相物质的量为 n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则：n =
20、n(l) +n(g) =(2+7)mol =9mol xA=2/9根据杠杆规则： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol ；n(g) =1.3 molChapter Five第七节 二组分部分互溶双液系和 完全不互溶双液系 1、部分互溶双液系部分互溶的双液系可分为三种类型：温度较低时出现分层现象,温度较高时可以无限互溶;温度较高时出现分层现象,温度较低时可以无限互溶;温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体系只是在某一温度段出现部分互溶的现象.Chapter Five有最高会溶温度的部分互溶
21、双液系相图HH2 2OO苯胺苯胺Chapter FiveDEMNP453KB40208060H2OC6H55NH2 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。B点温度称为最高临界会溶温度（453K）Chapter Five帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相Chapter Five有最低会溶温度的双液系相图水-三乙基胺的溶解度图如图所示。Chapter Five在291.2K之下,水与三乙基胺可以任意比例互溶。在此温度之上, 出
22、现分层，将出现互不相溶的两相区.Chapter Five水三乙基胺TB 单相两相BTB：最低会溶温度Chapter Five同时具有最高和最低汇溶点的双液系水尼古丁 413K 373K 453K 两相区p0单相甘油和间-甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型。水-尼古丁的T-x图Chapter Five水尼古丁 413K 373K 453K 两相区p0单相温度高于481.2K时,无限互溶;温度低于334K时, 也无限互溶,当体系的温度在此温度范围之间时, 部分互溶,在相图上出现两相区。Chapter Four固-液体系属于凝聚相体系，一般不考虑蒸气相。 简单低共熔混合物体系相图一般有两种形式：
23、（1）水-盐体系； （2）双金属体系；第八节 低共熔二组分固、液平衡相图Chapter Four相图绘制方法：溶解度冰点下降法。以H2O-(NH4)2SO4体系为例。 在不同温度下测定盐的溶解度曲线和冰点下降曲线，根据大量实验数据，即可绘制出水-盐的T-wt图。Chapter Four1、水-盐体系图中有四个相区LBN以上：溶液单相区；LAB之内：冰+溶液两相区；Chapter FourNBC以上：(NH4)2SO4(s) 溶液两相区；ABC线以下：冰(s)(NH4)2SO4(s) 两相区。Chapter FourLB线： 冰点下降曲线；BN线：称为盐的饱和溶解度曲线。ABC线： 冰+ (NH
24、4)2SO4(s) +溶液三相平衡共存线。Chapter Four图中有两个特殊点L点：冰的熔点。B点： 冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点，也称最低共熔点。Chapter FourB点是溶液所能存在的最低温度，亦是冰和(NH4)2SO4(s)能够共同熔化的温度。B点称为“最低共熔点”。在B点所析出的固体称为“最低共熔混合物”Chapter Four水-盐体系相图应用（1）配制冷冻液水盐体系低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8K冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。Chapter Four（2）盐的提取或提纯例如(NH4)2SO4 盐精制。方法1：
25、将粗(NH4)2SO4 溶解过滤后直接冷却结晶；Chapter Four方法2：将粗(NH4)2SO4 溶解过滤后，先进行部分蒸发，然后再降温进行部分结晶，得纯的(NH4)2SO4 晶体；析出纯盐的质量可由杠杆规则计算。Chapter Four2、合金体系首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve，步冷曲线）。热分析法绘制低共熔相图当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 f*=1，出现转折点；f*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。Chapter Four冷却曲线(以Bi-Cd系统为例)将
26、100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。纯BiChapter Four纯Bi当固液两相平衡共存时，条件自由度f *= C-P+1=1-2+1=0。当熔融液全部凝固，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。Chapter Four含20Cd的混合物wB(Cd)0.20Chapter Four含40Cd的混合物wB(Cd)0.40低共熔混合物(eutectic mixture)；低共熔点(eutectic point)Chapter Four含70Cd的混合物wB(Cd)0.70Chapter Four含100的
27、纯Cd纯Cd在步冷曲线上，596 K是纯Cd的熔点。Chapter Four相图的绘制纯BiChapter FourwB (Cd)0.20Chapter FourwB (Cd)0.40Chapter FourwB (Cd)0.70Chapter Four纯CdChapter FourChapter FourChapter Four将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液三相平衡共存线；熔液的组成由E点表示。Chapter Four第九节 有化合物生成的二组分固
28、、液平衡1、生成稳定化合物系统稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有： CuCl(s)-FeCl3(s)；Au(s)-Fe(s)；CuCl2-KCl；酚苯酚； FeCl3H2O的4种水合物；H2SO4-H2O的3种水合物；Chapter FourCuCl(A)与FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔点。Chapter Four特点：化合物C熔化时,液相组成与化合物相同；化合物C在其熔点之下不分解；Chapter Four相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。Chapter Four H2SO4与H2O形成的稳定化合
29、物： 相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。 H2SO4 H2O(C3) H2SO4 2H2O(C2) H2SO4 4H2O(C1) 。Chapter Four纯硫酸的熔点约283KH2SO4 H2O(C3) 低共熔点235 K。Chapter Four2、生成不稳定化合物系统不稳定固体化合物C，在其熔点温度以下分解为熔液和另一种固体C1。分解反应：C (s) C1 (s)熔液C1：可以是A，或B，或一种新化合物。熔液的组成与C (s)的组成不同。Chapter Four例如系统：Chapter Four在CaF2(A) 与 CaCl2(B)相图上， CaF2CaCl2(C) 是 不
30、稳定化合物。Chapter FourCaF2CaCl2(s) CaF2(s)+solution 1010K将C 加热，到O点温度时分解成CaF2(s) 和组成为N 的熔液，所以将 O点的温度称为转熔温度。Chapter FourA(s)C(s)组成为N的熔液三相共存FON线为三相线：FON也称为C 的转熔线。Chapter Four通常有两种形状CABDEFGHI熔液 lA(s)+ lB(s)+C(s)B(s)+ lA(s)+C(s)C(s)+ lChapter Four固溶体即固态溶液。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。1、完全互溶固溶体体系相图分析与完全互溶双液系类似。一
31、、有固溶体生成的体系相图第十节 二组分固态互溶系统固液平衡相图Chapter FourAu-Ag相图：梭形区之上是熔液单相区;梭形区之下是固体溶液（简称固溶体）单相区;梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。相图分析Chapter Four完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。Chapter Four(1) 有一低共熔点系统三个单相区：熔化物（L）;固溶体（1）;固溶体 (2); 三个两相区：L +(1);L +(2);(1)+ (2)JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存;E点为(1)、(2)的低共熔点;J、C也是三相点。2、部分互溶固溶体的相图Chapter Four（2）有一转熔温度系统三个单相区：熔化物L固溶体（1）固溶体（2）三个两相区L+（2）L+（1）（1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。Chapter Five
