1、作者简介:王彩娟(1981 - ) ,女,江苏人,中华人民共和国吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室工程师,研究电池产品检测,本文联系人;魏洪兵(1980 - ) ,男,江苏人,中华人民共和国吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室工程师,研究电池产品检测;宋 杨(1977 - ) ,男,江苏人,中华人民共和国吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室副主任,研究电池产品检测。 技术交流联合国锂电池运输标准对锂电池生产的要求王彩娟,魏洪兵,宋 杨(中华人民共和国吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室,江苏 吴江 215200)摘要:比较了 联合国关于危险货物运输的建议书 标准和试验手册UN3813
2、与其他国际锂电池标准在温度循环和振动项目上测试条件的差异;探究了电池在UN3813检测中温度循环、 振动和外部短路项目的不合格原因;将UN3813的检测要求追溯到锂电池的生产工艺。关键词:UN3813 ; 锂电池; 生产工艺中图分类号:TM911124 ,TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001 - 1579(2011)05 - 0258 - 03Requirement of UN38. 3 to the production of lithium batteryWANG Cai2juan ,WEI Hong2bing ,SONG Yang( Laboratory of Batter
3、y Products Testing , Wujiang Entry2Exit Inspection and QuarantineBureau of the Peoples Republic of China , Wujiang ,Jiangsu ,215200, China)Abstract :The difference of testing condition in the items of temperature cycling and vibration between UN3813 of the transportof dangerous goods (manual of Test
4、s and Criteria) and other IEC lithium battery standards was compared1The failing reasons ofbattery in temperature cycling ,vibration and short circuit itemsof UN3813 were explored1The testing requirement of UN3813 wastraced back to the source of productive technology of lithium battery1Key words :UN
5、38. 3 ;lithium battery;productive technology 联合国关于危险货物运输的建议书 标准和试验手册UN38131已成为各大航空公司鉴定承运锂电池安全的主要测试标准。美国交通运输部(DOT)及管道和危险物质安全管理局(PHMSA)发布的关于锂电池包装和运输要求法规草案,即G/ TBT/ N/ USA/ 518通报中规定,除极小电池外,所有锂电池均列为危险品。该通报中规定的测试方法也引用了UN3813标准。从检测方法和判定依据上看,UN3813标准中规定的部分检测项目的要求,比其他锂电池标准严苛许多。本文作者结合检测工作的实际经验,着重探讨了UN3813标准中
6、较为严苛的测试项目对锂电池生产工艺的要求,以供广大电池生产企业和监管部门参考。1UN3813标准的检测项目和流程UN3813标准共包括8个检测项目:T1低气压、T2温度循环、T3振动、T4冲击、T5外部短路、T6重物撞击(锂电池芯)、T7过充电(锂电池或锂电池组)和T8强制放电(锂电池芯)。对于锂电池或锂电池组,要求进行T1T5、T6和T7共7个项目的测试;对于锂电池芯,要求进行T1T5、T6和T8共7个项目的测试。T6、T7和T8测试需使用单独的样品,T1T5测试对同一样品依次进行测试。2UN3813标准与国际标准的比较与其他国际锂电池标准相比,UN3813标准中规定的温度循环和振动试验的条
7、件更为苛刻、 时间更长(见表1)。其他国际标准的测试项目一般采用单独的样品进行测试,但UN3813标准中的T1T5测试是对同一个样品依次进行测试,上一个测试有可能会对下一个测试造成负面影响,导致无法通过测试。 如果送检的锂电池在进行UN3813标准中第41卷 第5期2011年 10月电 池BATTERYBIMONTHL YVol141 ,No15Oct1,2011表1UN3813标准与其他国际标准中部分项目的比较Table 1Comparing of some items between UN3813 and other international standards项目标准检测方法接受准则标
8、准间的差异温度循环UN3813标准在752 下存放至少6 h ,接着在试验温度- 402 下存放至少6 h。两个极端试验温度之间的最大时间间隔为30 min。这一程序须重复10次,并将所有的试验电池和电池组在环境温度205 下存放24 h无质量损失、 无渗漏、 无排气、 无解体、 无破裂和无燃烧,且每只满电态试验电池或电池组在试验后的开路电压不小于在进行此试验前电压的90 %IEC62133 :20022步骤 :将单体电池或电池(组)在752 的温度下放置4 h;步骤 :在30 min内将温度降至205,并保持2 h;步骤 :在30 min内将温度降至- 202,并保持4 h;步骤 :在30m
9、in内将温度升至205,并保持至少2 h;步骤 :重复上述步骤4次;步骤 :第5次循环后,在检查前电池再储存7 d不起火、 不爆炸、 不泄漏UN3813标准的低 温 测 试温度更低,高温和 低 温 的暴露 时 间 更长振动UN3813标准振动应是在正弦波形,频率在7200 Hz之间摆动,再回到7 Hz的对数扫频为时15 min。这一振动过程须对3个互相垂直的电池安装方位的每个方向都重复进行12次,总共为时3 h ,其中一个振动方向必须与端面垂直。对数扫频为:从7 Hz开始保持1gn的最大加速度至频率达到18 Hz ,再将振幅保持在018 mm(总偏移116 mm)并增加频率至最大加速度达到8
10、gn(频率约为50Hz)。将最大加速度保持在8 gn至频率增加到200 Hz无质量损失、 无渗漏、 无排气、 无解体、 无破裂和无燃烧,且每只满电态试验电池或电池组在试验后的开路电压不小于在进行此试验前电压的90 %IEC62133 :2002在单体电池或电池(组)上施加振幅为0176 mm的简谐振动,最大行程为1152 mm。振动频率在1055 Hz范围内以1 Hz/ min的速率变化。在每个安装位置(振动方向)上,频率从10 Hz到55 Hz ,再从55 Hz返回到10 Hz ,应在905 min内完成。按标准中表2规定的顺序,在相互垂直的3个方向上施加振动不起火、 不爆炸、 不泄漏IEC
11、61959 :20043振动参数:频率10500 Hz ,位移幅值0135 mm和50 m/ s2,循环数5次,扫频频率1 Oct/ min ,测试电池和电池芯的3个垂直方向,每个方向约55 min012I连续放电时间不小于5 h ,无可见漏液、 无泄气UN3813标准的振 动 加 速度更高,振动时间更长T1T5的检测时,有任何一个项目不合格,企业都要在工艺改良后,重新进行UN3813标准的测试,会大大延长检测的周期。从表1可知,与国际标准IEC62133 :2002相比,UN3813标准中温度循环项目的高低温暴露时间长达6 h ,低温试验温度为- 402,温度循环试验的温度变化幅度更大,测试
12、周期更长,更易使电池芯的内部材料发生分解,产生气体。在生产工艺存在问题的情况下,当温度冲击过程中产生的气体达到一定压力时,气体就很可能从电池外壳或内部的密封薄弱点泄漏出来,导致泄气、 漏液等不合格现象。UN3813标准是模拟航空运输过程中的振动条件,振动的加速度和持续时间都要比IEC62133 :2002和IEC61959 :2004大很多,更易使电池内部管理系统芯片组内的数据出错,或存在点焊不牢固或虚焊的线材断裂,或导致电池外壳开裂。3UN3813标准对锂电池生产工艺的特殊要求311 相关研究李佳等4以LiCoO2、LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2和LiFePO4为正极活性物质,
13、人造石墨为负极活性物质制备锂离子电池,以满电态在552 下储存30 d;通过过充电和加速量热(ARC)试验比较了高温储存前后的安全性能。高温储存后,正极为LiCoO2和LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2的电池在过充电时发生热失控,自加热起始温度分别由130和160提前到123 和150,说明安全性能降低。当受到热冲击时,电池由于导热速率相对较慢,可经受较短时间的热冲击。与短路和针刺挤压相比,若热冲击的温度较低,对电池的影响不大;若热冲击的温度较高,会使负极表面固体电解质相界面(SEI)膜分解,高度嵌锂的负极材料就会与电解液发生放热反应,此时电池进入危险期5。D1D1MacNeil6发
14、现:SEI膜的起始分解温度与LixC的种类密切相关。合成石墨KS26、SFG244和SFG275作为负极时,表面SEI膜的分解温度为7080;碳纤维作为负极时,表面的SEI膜在90 时才开始分解。李佳等7将不同荷电态(SOC)的电池在55下储存110 d ,发现以100 %SOC储存的电池发生了严重的气胀,以50 %和0 %SOC储存的电池,气胀不明显。这可能是由于在高温、 高SOC下储存后,电池内部发生了比较严重的副反应,产生了大量的气体。SEM观察发现:以不同SOC储存后,电池正、 负极表面的钝化膜(包括SEI膜)都发生了较明显的变化。储存前,正极LiCoO2颗粒表面较光滑,颗粒边缘清晰可
15、见;储存后,颗粒表面生成了一层较厚的钝化膜。这952第5期王彩娟,等:联合国锂电池运输标准对锂电池生产的要求种钝化膜随着电池储存时SOC的升高而增厚:放电态(0 %SOC)储存后,该膜为不连续的斑状;半电态(50 %SOC)储存后,为较密集的颗粒状;满电态(100 %SOC)储存后,变为覆盖整个正极活性物质颗粒的厚层。负极也有类似的钝化膜增厚现象。由于电极表面存在的结构缺陷和化成条件的偏差,电极表面的SEI膜通常并不致密,会存在一些微裂纹,不能对电极起到完全的保护作用。电解液会穿过这些微裂纹继续与电极材料反应,随着时间的延长,电极表面钝化膜的厚度将不断增加。电池的SOC越高,正极的氧化性和负极
16、的还原性越强,与电解液的反应活性就越强,表现为电池产生严重的气胀。312UN3813标准检测的结果和原因分析UN3813标准中,温度循环项目的受试锂电池均为满电态(100 %SOC) ,因此在经受长时间的温度冲击时,电池内部有可能发生比较严重的副反应,产生大量的气体。如果该电池的制造工艺存在问题,当累积到一定的气压时,气体和电解液就可能从外壳的缝隙或虚焊的地方泄漏。制造工艺存在的问题可能有:电池外壳与盖帽的焊接不牢固、 不密封;有漏焊、 虚焊和裂口,焊缝有裂缝、 裂口等;钢珠封口时,钢珠大小不当、 钢珠材质与盖帽材质不同;盖帽的正极铆接不紧密、 有间隙;绝缘密封垫的弹性不适当、 不耐腐蚀、 易
17、老化。王彩娟8等试验发现:在UN3813标准温度循环中发生的质量损失、 渗漏、 排气等问题主要与制造工艺有关。解剖漏液电池发现该电池在组装过程中受力不均,导致电池内部绝缘板变形,使得电池在绝缘板处发生漏液。试验还发现:部分锂电池在温度循环试验后,虽然无质量损失、 无渗漏、 无排气、 无解体、 无破裂和无燃烧,但由于电池内部的正、 负极活性材料和电解液在温度冲击过程中发生了化学反应,产生了一定量的气体,导致在试验过程中出现了鼓胀现象。鼓胀的锂电池在进行下一个高加速度和长时间的振动测试时,很可能会产生泄气、 漏液,导致质量损失超标,最终无法通过振动测试。这就要求锂电池生产企业在研发阶段,除了需要不
18、断完善电性能,还要充分考虑温度冲击对锂电池材料产生的不利影响。从锂电池材料入手,考察在温度循环规定的试验温度75、- 40 及75 和- 40 之间的转化点时各个化学材料的稳定性,找出在试验温度下易产生气体的材料。通过大量的实验对这些材料进行工艺改良,或找到其他的替代材料,重新寻求锂电池电性能和安全性能之间的更好的平衡点。还有的一种情况是:温度循环中鼓胀的锂单体电池,虽通过了后续的振动和冲击测试,但由于在温度循环中内部产生的大量气体对壳体四周的焊接部位产生不利了影响,气体的压力冲击直接导致部分区域的焊接强度变弱。在冲击试验之后的外部短路试验中,锂单体电池迅速升温,壳体内部继续产生大量气体。当壳
19、体内部压力上升到一定值时,气体就从焊接强度变弱的区域泄放,导致壳体破裂(如图1) ,从而就无法通过外部短路试验。图1 外部短路试验中破裂的电池Fig11The cracking battery after short circuit test由于动力型锂单体电池的体积很大,焊接的区域也会相应增加,使得气体压力对焊接区域的不利影响更加突出。锂电池生产企业在电池设计阶段,就必须对电池壳体的焊接技术和要求进行严格的评估,确定准确的工艺参数,在既不影响锂单体电池正常泄气的同时,又能保证锂单体电池有足够的焊接强度。4 结论本文作者通过研究UN3813标准标准的检测要求,分析了温度循环项目、 振动项目和外
20、部短路项目对于受检电池样品的特殊要求,并将试验过程中发现的样品不良原因追溯到电池的生产工艺,以帮助电池生产企业寻找有效的解决方案。参考文献:1ST/ SG/ AC110/ 11/ Rev15 3813 ,联合国关于危险货物运输的建议书 标准和试验手册S12IEC 62133 :2002 ,Secondary cells and batteries containing alkalineor other non2acid electrolytes2Safety requirements for portablesealed secondary cells ,and for batteries m
21、ade from them ,for use inportable applicationsS13IEC 61959 :2004 ,Secondary cells and batteries containing alkalineor other non2acid electrolytes2Mechanical tests for sealed portablesecondary cells and batteriesS14LI Jia (李佳) ,HE Ming2liang(何明亮) ,DU Chong(杜) ,etal1 锂离子电池高温储存后的安全性能J 1Battery Bimonthl
22、y(电池) ,2010 ,40(3) :158 - 16015FENG Xiang2ming(冯祥明) ,ZHEN Jin2yun(郑金云) ,LI Rong2fu(李荣富)1 锂离子电池安全J 1Dianyuan Jishu(电源技术) ,2009 ,33(1) :7 - 916MacNeil D D1Comparison of the reactivity of various carbon elec2trode with electrolyte at elevated temperatureJ 1J ElectrochemSoc ,1999 ,146(10) :3 596 - 3 60217LI Jia(李佳) ,ZHANGJian(张建) ,ZHANG Xi2gui(张熙贵) ,etal1 储存后锂离子电池的性能研究J 1Dianyuan Jishu(电源技术) ,2009 ,33(7) :552 - 55618WANG Cai2juan(王彩娟) ,SONG Yang(宋杨) ,JIN Jun(金军)1锂离子电池温度试验中漏液问题的分析J 1Battery Bimonthly(电池) ,2008 ,38(4) :239 - 2401收稿日期:2011 - 05 - 09062电 池BATTERYBIMONTHL Y第41卷
