1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学1/36重点要求重点要求n稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 n电子转移步骤基本动力学参数及其稳态电子转移步骤基本动力学参数及其稳态测量原理测量原理 n双电层结构对电子转移步骤影响双电层结构对电子转移步骤影响 n电化学极化与浓差极化共存时动力学规电化学极化与浓差极化共存时动力学规律律 2/36第一节第一节 电极电位对电化学步骤反应速度影响电极电位对电化学步骤反应速度影响n位能图：位能图：表示金表示金属离子处于金属属离子处于金属/溶液界面不一样溶液界面不一样位置时，位能高位置时，位能高低一个示意图。低一个示意图。n活化能：活化能：活化态活化态与
2、离子平均能量与离子平均能量之差之差 3/36一一.电极反应位能图电极反应位能图 以单电子反应以单电子反应 为例，为例，做以下假设：做以下假设：n反应在紧密层进行反应在紧密层进行；n将反应看作将反应看作 在界面转移在界面转移；n无特征吸附无特征吸附；n反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。4/36n ：脱水化膜自脱水化膜自溶液逸出时位能改溶液逸出时位能改变；变；n ：自晶格中逸自晶格中逸出位能改变；出位能改变；n ：在相间转在相间转移位能曲线；移位能曲线；5/36界面电场对活化能影响界面电场对活化能影响传递系数传递系数6/36二二.电极电位对电化学反应速度影响电极电位对电化学反应速度影响设：电
3、化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：依据依据Frarday定律定律 得：得：传质处于准平衡态传质处于准平衡态7/36将将 代入，得：代入，得：其中：其中：8/36令：令：则：则：将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：9/3610/36第二节第二节 电子转移步骤基本动力学参数电子转移步骤基本动力学参数一一.电极过程传递系数电极过程传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响程度。化反应活化能影响程度。注：注：单电子转移步骤中单电子转移步骤中 所以又称所以又称为对称系数。为对称系数
4、。11/36二二.交换电流密度交换电流密度物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反平衡电位下氧化反应和还原反应绝对速度。应绝对速度。12/36 影响影响 大小原因大小原因 n与反应速度常数相关与反应速度常数相关n与电极材料相关与电极材料相关 n与反应物质浓度相关与反应物质浓度相关 n与温度相关与温度相关 13/36电化学反应动力学特征与电化学反应动力学特征与 关系关系 1.描述平衡状态下动力学特征描述平衡状态下动力学特征因为单电子反应因为单电子反应14/362.用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由：且且得：得：15/363.用用 描述电化学过程进行难易程度描述电化学过程进行难
5、易程度 在一定过电位在一定过电位 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态能力或去极化电极过程恢复平衡态能力或去极化作用能力为电极反应过程可逆性。作用能力为电极反应过程可逆性。16/36三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数 导出：导出：由由 知：知：当当 时，时，在平衡电位在平衡电位 下：下：17/36令：令：n 物理意义：物理意义：标准电极电位和反应物浓标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时电极反应绝对速度。度为单位浓度时电极反应绝对速度。18/36 应用：应用：以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含浓描述动力学特征，将不包含浓度度 影响：影响：19/36 第三节第三节 稳态
6、电化学极化规律稳态电化学极化规律一一.电化学极化基本试验规律电化学极化基本试验规律nTafel经验公式：经验公式：n线性关系：线性关系：20/36二二.电化学极化公式电化学极化公式1.公式导出公式导出稳态时：稳态时：巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程21/36n阴极反应速度：阴极反应速度：n阳极反应速度：阳极反应速度：22/36电化学极化曲线电化学极化曲线23/36三三.高过电位下电化学极化规律高过电位下电化学极化规律 当当 很大时：很大时：忽略忽略B-V方程右边后一指数项：方程右边后一指数项：取对数：取对数：24/36与经验公式比较与经验公式比较n对阴极反应：对阴极反应：n对阳极反应：对阳极反
7、应：25/36四四.低过电位下电化学极化规律低过电位下电化学极化规律当当 很小时，很小时，B-V方程按级数展开，并略方程按级数展开，并略去高次项，得：去高次项，得：或或26/36与经验公式比较与经验公式比较n对比公式对比公式 可得：可得：n定义极化电阻：定义极化电阻：27/36五五.弱极化区极化规律弱极化区极化规律 在这个极化区域内，在这个极化区域内，B-V方程不可简化，方程不可简化，必须用完整得必须用完整得B-V公式描述动力学规律：公式描述动力学规律：28/36六六.用稳态极化曲线法测量动力学参数用稳态极化曲线法测量动力学参数 29/36详细求法详细求法：nTafel区外推得区外推得 、两线
8、交点两线交点即即 ；n外推到外推到 处，与处，与 轴交点为轴交点为 ，从而可求，从而可求 ；nTafel区斜率区斜率 ；n线性区斜率线性区斜率30/36第四节第四节 电化学极化与浓差极化共存时规律电化学极化与浓差极化共存时规律 一一.稳态极化动力学规律稳态极化动力学规律n特点：特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽电极表面附近液层浓度梯度不可忽略略 。稳态时稳态时31/36阴极极化时：阴极极化时：或或32/36二二.电极极化特点分析电极极化特点分析n ：由上式知由上式知 ，几乎不发生极化。，几乎不发生极化。n ：只出现电化学极化只出现电化学极化，此时：，此时：33/36n ：靠近于完全浓差极化情
9、况靠近于完全浓差极化情况，动力学规律，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。式分析。n ：既靠近于完全浓差极化又存在电化学极既靠近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。化，混合公式任何一项均不可忽略。34/36混合控制下极化曲线混合控制下极化曲线nABAB段：段：，为主为主nBCBC段：段：两种原因同时存两种原因同时存在在nCDCD段：段：为主为主扩散控制扩散控制35/36三三.电化学极化规律与浓差极化规律比较电化学极化规律与浓差极化规律比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律n搅拌影响无影响n双电层结构影响无影响存在 效应电极材料及表面状态无影响影响显著n电极真实面积影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积36/36
