1、! 收稿日期： #$!%#!%&； ! 修回日期： #!#%!(%! 基金项目： 国家自然科学基金 （#)#)#） 和太原市启明星项目! 通讯作者： 李开喜， 研究员。!#$%&： &%(*+ )$*+, -+#! 作者简介： 王芙蓉 （%*&#!） ， 女， 山西芮城人， 硕士研究生， 主要从事新型炭材料的研究。文章编号： ! %#)!&) （#） #%!#&!#酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能研究,- 酚醛树脂基微球制备过程的研究王芙蓉%， ， ! 李开喜%， ! 吕春祥%， ! 吕永根%， ! 李! 强%， ! 李建刚%， ! 孙成功(（%, 中国科学院山西煤炭化学研究所 炭材料重点实验
2、室，山西 太原! #(#%； ! , 中国科学院 研究生院，北京! %#(*；(, .-*+& +/ 0*1#%-$&，23%4+2#125$& $26 7%2%28 28%2114%28，92%314:%5) +/ ;+55%28*$#，92%314:%5) ?，9）摘! 要： ! 选用线型酚醛树脂为原料， 采用乳化法可制得微球。为了揭示微球的成型， 考察了在制备过程中酚醛树脂乙醇溶液的浓度、 搅拌速率、 成球终温、 固化剂及表面活性剂的数量对酚醛树脂基微球的影响。研究结果表明：微球球径随着树脂溶液浓度的降低而减小， 亦随搅拌速率的降低而减小； 当搅拌速率为 $# 4A #%2 左右， 表面
3、活性剂的浓度在 #, &#+&A B .#, )$#+&A B， 固化剂量的质量分数为 /, # C （基于酚醛树脂） 时， 可得到球形度良好的微球。在高于树脂软化点以上成球终温对成球影响不大。关键词： ! 酚醛树脂；乳化法；制备；微球中图分类号： ! DE %), %0%文献标识码： ! F%! 前言球状活性炭 （.F0） 具有杂质灰份含量低、 机械强度高、 孔径分布易控、 比表面积大、 吸附性能好、 球形度好、 表面光滑等一系列优良性能， 是一种较为理想的医学和生理活性吸附材料， 在生物医学、 军事、环保、 化工和分析仪器等方面得到应用%!/。除此之外， 它还可以用作锂离子电池电极材料，
4、对电池的电化学性能起着重要的作用)， &。球状活性炭按原料来源分为沥青基和树脂基两种， 其中沥青基球状活性炭由于其原料的性质和所采用工艺的特殊性， 在制备过程中必须有不融化过程以稳定沥青球*!%， 而采用酚醛树脂作原料制备球形炭则可省去费时费力的不融化， 极大地降低了制备成本。中科院山西煤化所以酚醛树脂为原料，成功制备出酚醛树脂球%。酚醛树脂基球的制备一般采用普通的高分子乳液聚合法， 其缺点是要除去溶剂， 将固体磨碎后再溶解， 无疑增加了操作成本。因此简化制备工艺， 降低生产成本以及改变孔结构是这种球形活性炭走向市场的关键和难点。本文拟将树脂溶液和表面活性剂溶液均匀混合后直接加热成球， 以简化
5、整个成球步骤， 并详细研究了制备过程中成型工艺对酚醛树脂基微球的影响。! 实验部分!, # 微球的制备原料酚醛树脂： 软化点为 * G . %# G， 天津树脂厂。聚乙烯醇 （JK; 7FDLFB.H+&, #! ;+, %7$4, #! 结果与讨论! # 酚醛树脂溶液浓度对成球的影响根据文献 #! 可知， 酚醛树脂溶液浓度对树脂微球的球径具有显著的影响， 本实验以质量分数为$%的酚醛树脂为例， 测得的球径分布如表 #。表 # 球径分布#$%& # ()*+,)%-+)./ .0 *12, 3)$4+,512, 3)$4+, !& !46,7/+ 8 ()%*()% +,(%*,(% +!(!
6、#(% +!(!)-#(%($从表# 可以看出， 球径大于!(!4 的微球所占比率为总产量质量分数的 ) ， 球径为 #(% !4 +!(!4的微球所占比率仅次于球径小于 #(% !4 的微球， 球径小于 #(%!4 的微球产量最大。为了利于比较， 以下各表中的数据均以各个产物中比率最大的为基准， 这里总产率为所制微球的总量与反应前所加的酚醛树脂和固化剂的总量之比。表 * 和图 # 是在不同酚醛树脂溶液浓度下成球的结果， 可看出， 微球球径随着酚醛树脂溶液浓度的增加而增大， 主要原因是在成球过程中形成胶团的表面活性剂量一定时， 产生的胶团的量基本是一定的。由于实验中表面活性剂比较少， 有大量的
7、原料粒子不在胶团中， 而原料粒子的表面能较高， 会有通过进入胶团减少表面能的趋势。浓度越高， 也就是原料粒子浓度越高， 单元胶团中含原料粒子数越多，成球后直径就越大。且在不同的浓度下所得球径依然为低于#(%!4 的微球所占比率最大， 其中又以几十微米的球为最多。在酚醛树脂的质量分数低于(%时， 球径不超过 (%!4， 说明采用该条件适合制备 (%!4 左右的微球， 且球形度良好。表 $# 酚醛树脂乙醇溶液在不同浓度下的球径和球形度#$%& * 512, 3)$4+, $/3 *12,)7)+9 .0 3)00,/+7./7/+,$+)./ .0 ,*.& $&7.2.& *.&-+)./:./
8、7/+,$+)./8 512,3)$4+,!& !46,7/+8 512,)7)+9!,8 #.+$& 9)&38 $%$,($.!()$! .(%,)(#.!)/#! ,%,$/).!/$! $!%,$.%!)($! )*%,*,%.$!(! $图 # 球径与酚醛树脂溶液浓度的关系;),$ *)? .0 ,*)/ *12,* $/3+2 7./7/+,$+)./ .0 ,*.& $&7.2.& *.&-+)./! $# 搅拌速率对成球的影响乳化法成球的关键是保证原料树脂颗粒以单个粒子的形式存在于溶液中， 而不是和其他粒子粘连在一起。从表 ! 中可以看出， 当转速为 *(%,8 4)/ 时不能
9、成球， 这说明由于搅拌形成的应力场太小， 不能使乳化的树脂颗粒保持均匀混合和良好的稳定性。悬浮乳液处于一种不稳定状态， 此时原料颗粒会在重力作用下逐渐沉在釜底， 之后颗粒会由于升温和表面能的影响而相互融并。在转速高于 ,% ,8 4)/时成球且球形度均良好， 同时球径随转速的增加而显著增加。这就说明通过调整搅拌速率可选择性制备不同球径的酚醛树脂基球。转速为 ,% ,8 4)/ 时球径最小， 转速为 /% ,8 4)/ 时， 可以看到微球球径明显增大， 几乎是转速为 ,%,8 4)/ 时制备出的微球球径的 , 倍多。其原因可能是表面活性剂的量较少， 使得在界面张力作用下所成的微球在转速过大的情况
10、下碰撞的几率增大， 使原本分散开的微球颗粒又粘结在一起， 形成较大的颗粒。同时从表 ! 可以看出， 转速的不同对总产率的影响不大。表 !# 不同转速下的球径和球形度#$%& ! 512, 3)$4+, $/3 *12,)7)+9 .03)00,/+ *+),)/ *135+),)/ ,$+!8 ,4)/0#512,3)$4+,!& !46,7/+8 512,)7)+9!,8 #.+$& 9)&38 /%#(!)!.!(),!/(%,)(#.!)/#!,%!(%.!/)/!(*(%)+2.-+ *12,.(第 # 期王芙蓉 等：酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能研究! ! 六次甲基四胺加入量对成球
11、的影响酚醛树脂的固化过程为： 线型结构 支链型结构 体型结构。六次甲基四胺是线型酚醛树脂采用最广泛的固化剂， 其添加量的多少， 将影响到单位时间内线型酚醛树脂交联反应速率的快慢， 进而影响到固化反应形成的三维网络骨架结构， 其用量一般为树脂用量质量分数的 ! #! #$。本实验在六次甲基四胺质量分数为 % &! ( 范围内研究了其添加量对酚醛树脂成球的影响。从表 $ 中可以看出， 不加固化剂也能成球， 且球形度良好， 对总产率没有较大的影响。固化剂的量为酚醛树脂量质量分数的 ! % 时， 总产率最高， 球形度良好， 且球径最小为 $( !#。当固化剂的量增大到 &! ( 时，从制备出的产物来看
12、， 发现部分原料树脂并没有成球， 而是以黄色片状的东西出现， 即便获得微球其球形度也极差。原因在于， 酚醛树脂与六次甲基四胺一起加热固化时， 六次甲基四胺提供线型酚醛树脂分子链中苯环连接所需要的亚甲基桥， 同时它所含的氮以氨的形式分离出来以后， 在醇水的作用下又可以作为促进交联反应的碱性催化剂， 加速交联反应#!， #。当温度超过 #% $时， 六次甲基四胺会发生分解得到二甲醇胺和甲醛， 从而与酚醛树脂反应。其分解反应方程式为：（%&）#$&%&+&$(&%&+&$(&) &%&( ) &*，当六次甲基四胺的添加量过少时， 其提供的亚甲基不能与树脂分子上的活性点充分键合， 使得固化不完全。加入
13、量过多时， 它在单位时间内所提供的亚甲基和氨又太多， 于是较多的亚甲基与树脂分子上的活性点相接， 不利于酚醛树脂分子链的进一步增长， 影响固化效果， 结果使分子链的规整性不好。表 # 不同固化剂添加量所得微球的球径和球形度)*+,- $+ ./0-1- 23*#-4-1 *52 6/0-137348 9: 23:-1-54*#9;54 9: 7;135 *-54=#9;54 9: 7;135* ./0-1-23*#-4-1!, !#?-17-54 ./0-137348!1 )94*, 83-,2 %!%$-!.!(*! %#!(!.!*(! %!%$(!#.!(-#! $#%! %#$($!.
14、!($! *#! (#!%!-.!(#! $&! (.9#- :91#-2 6/0-1-6 +;4 6/0-137348 *6 +*2! # 不同表面活性剂浓度对成球的影响聚乙烯醇具有较好的分散性能， 且同时含有疏水性 的 亚 甲 基（%&）和 亲 水 性 的 羟 基（(&） ， 由于它特殊的两极结构， 所以容易吸附在固液界面上， 形成对固体的保护膜。这种膜可以在颗粒碰撞时对颗粒起保护作用， 避免颗粒互相粘连，从而使成球顺利进行。同时表面活性剂的加入还可以使颗粒与分散液的界面张力降低， 从而降低表面自由能， 使体系处于热力学稳定状态#(A#.。表 ! 为不同表面活性剂浓度的成球结果， 其他条件
15、为： 转速为 $%1 #35， 固化剂的添加量为酚醛树脂量质量分数的 ! %。从表 ! 可以看出， 表面活性剂浓度为#! #9, B 时， 虽然可以成球， 但是球形度不好。这是因为表面活性剂浓度过大时， 会使原料树脂颗粒与分散液的界面张力增大， 界面自由能升高， 不利于成球。在本实验最小浓度 %! #. #9, B 时， 也可以成球， 且球形度较好。可见， 只有当表面活性剂浓度适中时， 才会在颗粒外形成坚实、 完整的保护膜， 使成球顺利进行。就本实验而言， 表面活性剂的最佳浓度范围为 %! &-#9, B %! ($#9, B。表 $ 不同表面活性剂浓度所得微球的球径和球形度)*+,- !+
16、./0-1- 23*#-4-1 *52 6/0-137348 9: 23:-1-547957-541*4395 9: ?C=%957-541*43959: ?C=# #9,B/#./0-1-23*#-4-1!, !01234256 ./0-137348!1 )94*, 83-,2 %! #.$(!#.! *-#! $%! &-*-%.! (-! *%! $!&(.! !-! *%! ($*$-#.! -(! !#! #.9#- :91#-2 6/0-1-6! $ 成球终温对成球的影响以转速为 $%1 #35， 固化剂添加量为酚醛树脂质量分数的 ! % ， 表面活性剂浓度为 %! &- #9,
17、B时， 考察成球终温对成球的影响。从表 中可以看到， 成球终温对成球影响不大。当终温由 #$% $降到 #&%$时， 所制得的微球球径急剧减小。由于本实验是在原料树脂中添加固化剂后采用乳化法成球， 所以当温度升到酚醛树脂的软化点以后， 随着温度的升高和时间的延长， 酚醛树脂开始固化， 分子链交联形成网状体型结构， 黏度逐渐增大， 流动性降低&%， &#， 形成较大的颗粒。当原料树脂颗粒顺利软化并乳化成球后， 随着温度的升高， 树脂迅速固化，转变为网状体型结构， 此时的球形酚醛树脂不再受%+新+ 型+ 炭+ 材+ 料第 &% 卷温度升高的影响。表 ! 不同成球终温下的球径和球形度!#$% ! &
18、(%)% *+,%-%) .* /(%)+0+-1 2.*%) *+33%)%.-2$-+,-% -%,%)-2)%!%,%)-2)%!4 5&(%)%*+,%-%)# !,6%)0%.-#4 7&(%)+0+-1)4 7!8-$ 1+%$*#4 7$%&$()9*+)9 !$*&$*%*)9%!9 !$,&%+$)9+($9 %$*!()9*(9 &% 结论 （$） 微球球径随着酚醛树脂乙醇溶液浓度和转速的降低而减小， 当转速为 %& )4 ,+. 左右时， 可以得到球形度良好， 球径最小为 * !, 的微球。固化剂的添加量为酚醛树脂质量分数的 !9 & 7 时， 总产率最高， 球形度最好。
19、表面活性剂的最佳浓度为&9 ,(,8$4 : -&9 +% ,8$4 : 时， 可以得到球形度良好的微球。（,） 影响成球制备工艺及所得微球的球径的主要因素为酚醛树脂乙醇溶液浓度和转速； 成球终温对制备酚醛树脂微球影响不大。参考文献$ ;8.* ;9 98$%02$) ?)1/-$/ .* :+2+* ?)1/-$/， $)(*， #$： )+=$&(9, 王曾辉，高晋生9 碳素材料 +.=/(%.F9?)#8. -%)+$/ 9 新型炭材料，$)(，%& （%） ：$)=,9（&GCD K.， :ICD :+=0(%.F， LIBG A%.=,+.F， $! %&9 B*/8)=-+8. #
20、%(M+8) 83 0)%-+.+.% .* M+-,+. J$,8. -(% /2)30% 83 +-0(#/%* /(%)+0$ 0-+M-%* 0)#8. 9C%N ?)#8. 9 新型炭材料， $)， %$ （,） ： %=%(9（:IO E(+=0(.F，:ICD :+=0(%.F，:O ?(2.=P+.F，$! %&9 6)%=$+,+.)1 /-2*1 8. -(% #+$+)2#+. */8)-+8. )8%)-1 8M%) +-0(=#/%* /(%)+0$ 0-+M-%* 0)#8. 9C%N ?)#8. 9 新型炭材料， ,&,， % （*） ： $=$%9（:O ?(2
21、.=P+.F，:I Q+=P+，:O K8.F=F%.，$! %&9 !(% ,%*+0$%)38),.0% 83 +-0(=#/%* /(%)+0$ 0-+M-%* 0)#8. 9 C%N?)#8. 9 新型炭材料， ,&*， %( （*） ： ,$%=,$(9（EGO :+=,+.F，;OBCD E(%.F=(8.F，QBCD R%+=12，$! %&9!(% /-2*1 83 /+$M%)=/28)-%* (%.8$+0 )%/+.=#/%* /(%)+0$ 0-+=M-%* 0)#8. 9 C%N ?)#8. -%)+$/，,&*，%( （*） ：,$%=,$(9 ）+ H.*8 9
22、?)#8.， ,&， &( （,） ：$(*=$)+9( 李宝华，吕永根，凌立成，等9 中间相炭微球用作锂离子电池阳极的充放电性能研究 9 新型炭材料，$)，%$ （%） ：,(=*9（:I J8=(2， :O K8.F=F%.， :ICD :+=0(%.F， $! %&9 ?()F%=*+/=0()F% )8%)-+%/ 83 ,%/80)#8. ,+0)8#%*/ 38) -(% .8*/ 83 $+-(+=2, +8. #-%)+%/ 9 C%N ?)#8. 9 C%N ?)#8. 9 新型炭材料，,&%，%#（*） ： $(!=$)$9 ）$ 杨骏兵，凌立成，刘朗9 酚醛树脂基球形炭活
23、化特性的研究 9 新型炭材料， $)， %$ （%） ： $=$!9（KBCD 2.=#+.F，:ICD :+=0(%.F，:IO :.F9 &-2*1 8. -(%0-+M-+8. 0()0-%)+U-+8. 83 (%.8$+0 )%/+.=#/%* /(%)+0$ 0)=#8. 9 C%N ?)#8. 2.=#+.F，:ICD :+=0(%.F，$! %&9 B )%=)-+8. ,%-(8* 83 (%.8$+0 )%/+.=#/%* 0-+M-%* /(%)+0$ 0)#8.6 9 ?(+.%/% 6-%.-：?C)($+$+9 *， $)(9 ）$* :O K8.F=F%.，:IC
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25、-+0 (%.8$+0=38),$=$!第 $ 期王芙蓉 等：酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能研究!#$! %&( ) * +,%-.( /0#(12， !# （$） ： !$3%&* ）! ( 杨玉昆* 合成胶粘剂 4 * 北京：科学出版社， !)&* *)+*（5678 52392(* /# :$(;#& . 8=2 4 * ?3(：:0(0 A%&， !)&* *)+* ）!+ (B& + )，6-&.=.C D E，72C,( 6 F* /#“G$!%.H#.-0， MGI78 523#,.*N(!2&;%$ :0.2% ,(!6-&;%&.( /0#(12 4 *+#,(&#,：G2
26、(,( :0(0 ,(!/0#(.=.$ A%&， !* !%* ）! ( 赵国玺* 表面活性剂物理化学 4 * 北京：北京大学出版社， !* *（MG6B 82.3L* A#$&0,= +#C&;%$ . :2%(;4 * ?(：A9( K(O%&;$ A%&， !* * ）%& ( 殷容忠* 酚醛树脂及其应用 4 * 北京：化学工业出版社，!#* +&*（5N7 E.(3P#.(* A#(.=0 E&( ,(! N;& 6HH=0,;.( 4 *?(：+#C0,= N(!2&;%$ A%&， !#* +&* ）%! (Q(.H 6，:0#- F* +#C&;%$ ,(! 6HH=0,;.(
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