1、武汉船舶职业技术学院学报2023 年第 5 期应用工程技术铌酸钾钠（KNN）基压电陶瓷是一种重要的无铅压电材料，具有很好的应用潜力1-2。近年来，国内外学者对铌酸钾钠基压电陶瓷进行了广泛的研究，取得了很多重要进展3-5。在铌酸钾钠基陶瓷体系中，通过Li、Sb、Ta等元素的掺杂，显著改善了陶瓷的压电性能6-10。但是，该陶瓷的烧结性能比较差，工艺稳定性不好。改善陶瓷烧结性能的有效途径是添加烧结助剂。常用的烧结助剂有CuO、ZnO、Bi2O3、MnO2等11-14。烧结助剂的引入不仅可以降低陶瓷烧结温度，提高陶瓷的致密性，而且对陶瓷产生掺杂效应，影响陶瓷的性能15。尽管有关CuO掺杂铌酸钾钠基陶瓷
2、已有较多研究，但对多元素掺杂体系，CuO掺杂对陶瓷介电性能、压电性能、铁电性能等性能的影响研究还不多见。本文选取(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3陶瓷体系，研究 CuO 的掺杂效应，探讨CuO掺杂对陶瓷性能的影响特征。1实验1.1陶瓷样品制备采用固相法制备了(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO(x=0、0.005、0.01、0.015、0.020、0.025、0.030)压电陶瓷。原料为Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、CH3COOLi 2H2O、Sb2O3、Ta2O5、CuO，
3、用的所有化学药品均为分析纯。按照化学计量比称重，然后采用行星式球磨机进行湿法球磨，以乙醇为溶剂。球磨时间约为12h。烘干处理后的混合粉体在850下预烧5h。预烧后的粉体再进行二次球磨，时间为12 h，然后加入适量浓度为7%的聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂。采用模压成型的方法，在 30Mpa 压力下制成直径为 20mm、厚度为1.5mm 的陶瓷坯体。陶瓷烧结温度为 10001090，保温180min。在硅油中进行极化，极化温度120，极化电场35 kV/cm，极化时间15 min。样品放置24h后进行性能测试。1.2性能测试与表征采用X射线衍射分析(X Pert PRO)对陶瓷进行物相及晶体结
4、构分析，采用扫描电子显微镜(JE-OLJSM-6700)研究陶瓷的微观结构及晶粒形貌和尺寸。陶瓷的铁电性能通过测定其电滞回线进行研究，测试仪器为Radiant Precision LC铁电材料测试仪。压电常数d33采用ZJ-3A 型准静态测试仪测定。介电常数采用Agilent 4294A 高精密阻CuO掺杂(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3压电陶瓷的性能研究周飞曹莎莎（武汉船舶职业技术学院，湖北武汉430050）摘要通过传统的固相烧结技术制备了(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO(x
5、=0，0.005，0.01，0.015，0.020，0.025，0.030)压电陶瓷，探讨CuO掺杂量对压电陶瓷性能的影响。结果表明，当x=0.005时，陶瓷为斜方相与四方相两相共存，但在更高的掺杂量下则转变为斜方相。居里温度TC和斜方相-四方相转变温度TO-T随着CuO掺入量的增加而逐渐升高。陶瓷的铁电压电性能受CuO掺杂量的影响显著。当x=0.015时，陶瓷的压电常数和平面机电耦合系数达到最大值，分别为d33=228 pC/N、kp=35.86%，机械品质因数Qm=146。关键词压电陶瓷；(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3；电性能；中图分
6、类号TQ174.75文献标志码A文章编号16718100（2023）05009105收稿日期：2023-05-20作者简介：周飞，男，硕士，副教授，研究方向：材料科学，职业教育。91武汉船舶职业技术学院学报2023 年第 5 期抗分析仪测试。2结果与讨论2.1相结构分析图 1 为 CuO 不 同 掺 杂 量（x=0.000，0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030）的 XRD 图谱，当CuO掺杂量x0.030时，陶瓷由单一晶相组成，无次晶相存在。由局部放大图可见，当x0.010时，在2=4546.5附近的衍射峰合并成一个宽峰，表现出斜方相与四方相两相共存的特征。在
7、 x0.010，陶瓷的XRD衍射峰表现出比较典型斜方相的衍射特征，表明室温下陶瓷由斜方相组成。2.2微观形貌分析为了研究CuO掺杂对样品形貌的影响，对样品进行扫描电镜测试。图2为陶瓷样品的SEM照片，可以看出，当未掺入CuO时，晶粒尺寸较小，晶粒分布与排列不均匀，样品存在许多孔洞。随着CuO掺入量的增加，晶粒尺寸有所增大，局部晶粒之间的烧结得到了加强，但晶粒间仍然存在较多孔洞，说明CuO对该陶瓷烧结性能的改善作用是比较有限的。图2(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷SEM照片(a)x=0.000;(b)x=0.015;(c)x=0
8、.025图1(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷XRD图谱2.3电性能图3为陶瓷的介电常数及介电损耗随温度的变化曲线，其清楚地反映了CuO掺杂对陶瓷相变温度的影响特征，总体来看，介电损耗tan随CuO掺入量的增加呈现减小趋势。陶瓷的居里温度（TC）和斜方相-四方相转变温度（TO-T）对应的介电峰随着CuO加入量的增加而向高温方向移动，反映TC和TO-T均随着CuO的加入而升高，其总体变化趋势如图 4 所示。在未掺杂 CuO 时，TC为220，TO-T在室温附近。当 CuO 的掺杂量 x=图3(K0.48Na0.52)0.96Li0
9、.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的介电常数及介电损耗随温度的变化图4(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷TC及TO-T随x的变化920.005时，TO-T为35，进一步印证了该陶瓷在室温下存在斜方相与四方相两相共存。当x=0.030时，TC和TO-T分别升高至277和115。另外，TC对应的介电峰随着CuO掺杂量的增加而逐渐展宽，陶瓷逐渐表现出弥散相变特征。图5（a）反映了不同CuO掺杂陶瓷的铁电性能电滞回线（P-E）特征。总体来看，CuO的加入显著影响了陶瓷的铁电性能，表现为矫顽场（Ec）随着的CuO
10、加入而显著减小。剩余极化强度（Pr）在x=0.005时明显减小，但随后又随CuO加入量的增加而增大，并在x=0.020时大于未掺杂CuO的陶瓷。继续增加 CuO 掺杂量时，Pr又逐渐减小，在 x=0.030时减小幅度较大。剩余极化强度和矫顽场随CuO掺杂量的变化如图5（b）所示。图6（a）为陶瓷极化后的电滞回线，其表现出明显的横向偏移特征。电滞回线偏移是陶瓷存在内偏电场（Ei）的结果。陶瓷极化后，由于电畴不能返回到其初始状态而产生Pr，因而在陶瓷内部产生一定强度的内偏电场，其大小可由下式计算16：Ei=|E+c+E-c2式中，E+c和E-c分别为正、反向矫顽场。随着CuO掺杂量的增加，极化陶瓷
11、的Ei值逐渐增大，如图 6（b）所示。当 CuO 掺杂量达到 3mol%时，极化陶瓷的Ei值达4.83 kV/cm。这表明，陶瓷内偏电场的高低与CuO掺杂有关。根据有关研究结果，在CuO掺杂的铌酸钾钠体系中，Cu2+优先占据Nb5+的位置，成为受主（CuNb），并产生氧空位（VO）17-18。CuNb与VO形成缺陷偶极子(CuNb-VO)或者(VO-CuNb-VO)19-20。这些缺陷偶极子对电畴产生附加作用，并具有钉扎效应11。陶瓷被极化后，电畴定向排列，缺陷偶极子也被定向，从而产生内偏电场。由于缺陷偶极子的转向是通过氧空位的移动来实现的，而在一定条件下（如室温下）氧空位的移动是比较困难的，
12、因此，缺陷偶极子的定向排列状态在一定条件下是稳定的，由极化的缺陷偶极子产生的内偏电场也就具有较好的稳定性。随着CuO掺杂量的增加，陶瓷中缺陷偶极子的浓度也逐渐增高，因而内偏电场随CuO掺杂量的增加而增大。图5(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的电滞回线（a）及剩余极化强度和矫顽场（b）随CuO掺杂量的变化图6(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷极化后的电滞回线(a)及内偏电场(b)随CuO掺杂量的变化CuO掺杂(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.8
13、7Sb0.08Ta0.05O3压电陶瓷的性能研究周飞等93武汉船舶职业技术学院学报2023 年第 5 期(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的压电性能随CuO掺杂量的变化特征如图7所示。当CuO的掺杂量x0.015时，陶瓷的压电常数d33值为223228 pC/N，d33值随CuO掺杂量略有波动，但变化不大。随着CuO掺杂量的进一步增加，d33值显著减小。陶瓷的平面机电耦合系数（kp）在x0.015时随着CuO掺杂量的增加而增大，并在x=0.015 时达到 35.86%。当 x0.015 时，kp值随CuO掺杂量的增加而减小。陶瓷
14、的机械品质因数（Qm）在x0.010时变化不大，保持在6880之间，表明少量的CuO掺杂对(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO 陶 瓷 Qm值的影响有限。但当x0.010时，Qm值随CuO掺杂量的增加而显著增大，并在x=0.02时达到198。继续增加CuO的掺杂量，Qm值没有继续增大，而是逐渐减小。Qm值随CuO掺杂量的变化特征可能与Cu2+的占位有关。当CuO掺杂量较低时，Cu2+优先占据 B位，形成的(CuNb-VO)和(VO-CuNb-VO)缺陷偶极子对电畴产生钉扎效应，从而使陶瓷变硬，Qm值升高21-22。当CuO掺杂量较高时
15、，Cu2+逐渐占据A位，成为受主，使陶瓷变软，Qm值降低23。从Qm值的变化特征来看，该陶瓷在CuO掺杂量x0.020时为硬掺杂，而在x0.020时逐渐转变为软掺杂。比较d33、kp、Qm值变化特征可见，陶瓷的d33、kp、Qm值在x0.020时随CuO掺杂量的增高而逐渐减小。图7(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的d33、kp及Qm值随CuO掺杂量的变化3结论CuO掺杂对(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3陶瓷的相结构产生显著影响，随着CuO掺杂量的增加，陶瓷的TC和TO-T逐
16、渐升高，室温下相组成由斜方相-四方相两相共存转变为斜方相，从而对陶瓷性能产生显著影响。陶瓷的铁电性能受CuO掺入量的影响显著。随着CuO掺入量的增加，矫顽场（Ec）逐渐减小，但剩余极化强度（Pr）在x0.020时逐渐增大，并在x=0.020时达到最大值（Pr=11.73C/cm2）。适当的CuO掺杂可改善陶瓷的压电性能。当x=0.015时，陶瓷的压电常数和平面机电耦合系数达到最大（d33=228 p C/N，kp=35.86%），此时陶瓷的机械品质因数Qm=146。参考文献1席凯彪，李远亮，郑占申,等.铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究现状和发展水平J.中国陶瓷，2020，56（10）：20-25.
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29、（Wuhan Institute of Shipbuilding Technology，Wuhan 430050,China）Abstract:(K0.48Na0.52)0.96 Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO(x=0,0.005,0.01,0.015,0.020,0.025,0.030)piezoelectric ceramics were prepared by the traditional solidphase sintering technology.The effect of CuO on the properties of piezoelectri
30、c ceramicswasdiscussed.Theceramicsshoworthorhombic-tetragonal(O-T)phasecoexistenceatroom temperature when x=0.005,however,at a higher doping level,it turns into a rhom-bic phase,and the phase transition temperature TO-T and Curie temperature TC graduallyincrease with the increase of CuO.The ferroele
31、ctric properties of ceramics are significantlyaffected by the amount of CuO doping.The ceramics with x=0.015 exhibited optimumpiezoelectric properties with d33 of 228pC/N,kp of 35.86%,and Qm of 146.Key words:Piezoelectric ceramics;(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3;Electri-cal property（责任编辑：陈丰丹）CuO掺杂(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3压电陶瓷的性能研究周飞等95
