1、第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 收稿日期收稿日期：2022-09-15 作者简介作者简介：于开鑫（1996-），男，硕士生，辽宁大连人，2018 年毕业于沈阳理工大学高分子材料工程专业，主要从事电化学法回收金属离子。通信作者通信作者：刘艳辉（1974-），女，副教授，博士，主要研究耐高温高分子材料及复合物；油页岩资源的综合利用；功能高分子材料。Cu2+在醋酸盐离子液体中的电化学性能及电沉积 于开鑫1，刘艳辉1,*，宋继梅2,*，罗万胜1（1.沈阳理工大学 材
2、料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.潍坊科技学院 化工与环境学院，山东 潍坊 262700）摘 要：采用循环伏安法（CV）研究了二价铜离子在 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐C4C1ImOAc离子液体中的氧化还原过程及电化学行为。实验结果表明：C4C1ImOAc离子液体的电化学窗口为 3.3 V；铜离子在C4C1ImOAc中的氧化还原为非可逆过程，铜离子还原过程受扩散传质控制，由 Cu2+Cu+、Cu+Cu0的扩散系数分别为 0.000 939 4，0.001 752 cm2/s,SEM 及 XRD 分析表明铜离子在醋酸盐离子液体中可以被沉积出来。关 键 词：电化学窗口；离子液体；醋酸
3、；传质机制；电沉积 中图分类号：TQ153.14 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1306-04 铜具有很好的导电、导热、延展性及机械加工性能，常运用于印刷电路板等电子工业领域1-3。铜的电解冶炼具有悠久的发展历史，目前常用的电沉积铜体系主要包括水相硫酸盐体系、水相焦磷酸盐体系、氰化物体系以及无氰镀铜体系等4，但这些体系存在着许多缺点，例如工艺过程复杂、能源使用效率低、环保压力大、沉积层的质量较难控制等5。离子液体又叫做室温熔盐、有机离子液体（ILs），作为一种绿色、安全的溶剂，由于其具极低的蒸汽压、高热稳定性、宽电化学窗口和高导 率6，越来越受到电化学家的欢迎。
4、自 2013 年，Liu等7在 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐离子液体中电沉积出具有纳米级别的微观结构的铜以来，铜的非水体系电化学性质已有大量的研究，目前已报道的电沉积铜及其合金的离子液体电解液体系主要有以下几种：氯化胆碱8、咪唑类四氟硼酸盐9、咪唑类三氟甲磺酸盐10-11、咪唑六氟磷酸盐等5。羧酸盐离子液体特别是醋酸根作为阴离子的离子液体由于具有熔点低、黏度小等优点已在木质纤维素的溶解、分离、催化、配位领域得到了应用12。本文向 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐C4C1ImOAc离子液体中加入氯化铜，用循环伏安法研究了二价铜离子在该体系中的氧化还原过程，分析了电化学行为及电沉积铜的表面形貌、晶
5、质成分。1 实验部分 1.1 样品制备 将 0.5 mol/L 的 CuCl22H2O（分析纯）放入C4C1ImOAc离子液体（实验室自制）中，室温下搅拌至溶解。1.2 测试表征 使用电化学工作站（上海辰华仪器 CHI600B型）室温下进行循环伏安 CV 测试，实验采用三电极体系，参比电极为 Ag|AgCl，工作电极为玻碳电极（直径 2 mm），辅助电极为铂片（10 mm10 mm）。电沉积实验中工作电极为铁片，面积为 10 mm 10 mm，阳极为铜片（10 mm10 mm）。电沉积后试样表面形貌采用日立S-3400N型扫描电镜进行观察。沉积后晶质成分应用 D/max-2500/PC 型多晶
6、 X射线衍射仪测试。2 结果与讨论 2.1 C4C1ImOAc离子液体的电化学窗口 图 1 为-2.52.5 V 电位范围内C4C1ImOAc离子液体的室温循环伏安曲线。由图 1 可以看出，当电位负扫到-1.8 V 时，电流开始明显下降，-1.8 V为该离子液体的阴极极限电位。在正扫过程中，在-0.28 V，1.1 V 处出现了两个小的氧化峰，当电位达到 1.5 V 时，电流明显上升，1.5 V 为该离子液体的阳极极限电位。正扫过程中出现的两个小的氧化峰可能是所制备的C4C1ImOAc离子液体吸附了空第 52 卷第 9 期 于开鑫，等：Cu2+在醋酸盐离子液体中的电化学性能及电沉积 1307
7、气中的氧气及水所产生的的氧化峰。C4C1ImOAc离子液体的电化学窗口为 3.3 V。图 1 C4C1ImOAc离子液体的循环伏安曲线 2.2 铜离子在C4C1ImOAc中的氧化还原过程分析 图 2 为氯化铜浓度 0.5 mol/L 的C4C1ImOAc离子液体电解质体系的 CV 曲线，扫描速率分别为100、150、200、250、300、350 mV/s。图 2 铜离子在C4C1ImOAc中的循环伏安曲线 从图 2 中可以看出，无论是氧化峰还是还原峰都大于两个，铜离子在C4C1ImOAc中的氧化、还原均为多级氧化还原。在负扫的过程中，铜离子在C4C1ImOAc 中 出 现 了 3 个 还 原
8、 峰，分 别 为R1(0.390.77 V)、R2(-0.050.33 V)、R3(-1.251.55 V)，对应着的铜离子还原过程为 Cu2+Cu+、Cu+Cu0、Cu2+Cu0。由能耗即还原峰对应的峰面积可知，还原过程 Cu2+Cu+比 Cu+Cu0所需的电量小，且体系中只有少量 Cu2+Cu0的行为发生。Cu2+Cu+、Cu+Cu0两种还原过程，中心电位差值约为 0.34 V，这和水溶液中铜离子的还原 0.37 相接近8。另外，随着扫描速率的增大，三组还原峰的峰值电位也负向偏移，这主要是因为阴极表面的浓差极化随扫描速度的增加而逐渐增大。在正扫的过程中，可以明显看到两个 O1(0.040.
9、25 V)、O2(0.580.77 V)氧化峰，这分别对应着 Cu0Cu+及 Cu+Cu2+的氧化过程。2.3 还原反应动力学分析 由图 2 可知，铜离子的氧化还原峰呈现倒钟形状，且对称性较好，但由于在负扫过程中，随着扫描速率的增大，各个还原峰的峰值电位负向移动，在正扫的过程，随着扫描速率的增大，各个氧化峰的峰值电位正向移动，由此可初步的确认铜离子的氧化还原过程为不可逆过程。为了进一步分析还原反应动力学过程，据图 2，将主要还原峰 R1、R2数据列于表 1。表 1 不同扫描速率下主要还原峰的数据 表 1 中 v 为扫描速率；ER1pc、ER2pc、ER1p/2、ER1p/2、iR1、iR2分别
10、为还原峰 R1、R2 峰值电位、半峰电位和峰值电流。以还原峰 R1、R2 的峰值电位 ER1pc、ER2pc与 lgv 做图得图 3。图 3 还原峰 R1(a),R2(b)峰值电流与扫描速率平面根之间的关系 1308 辽 宁 化 工 2023年9月 由图 3 可看出，EPC与 1gv 之间为线性关系，进一步证明了 Cu2+Cu+、Cu+Cu0的还原过程是不可逆的。2.4 C4C1ImOAc体系铜沉积形貌及组成分析 在 0.5 mol/L 的 CuCl2C4C1ImOAc体系中以-1.8 V 进行恒电位沉积 2 h 后基体表面形貌如图 4，对应的 XRD 图谱如图 5 所示。从图 4（a）可以观
11、察到沉积 2 h 后，基体表面被一层光滑、平整、具有金属光泽的红棕色物质覆盖，将其放大到 500 倍，如图 4（b），可观察到沉积物有裂纹，且未完全覆盖在基体表面。(a)普通光学照片 （b）SEM 图 4 沉积 2 h 的铜沉积的形貌图 沉积物晶质成分由图 5 的 XRD 图谱分析可知，2在43.2o和71o处为铜的衍射峰，即在C4C1ImOAc离子液体中的铜离子可以被成功的沉积出来。另外，在图 5 中出现了金属铁的衍射峰，一方面可能是因为所形成的铜沉积层比较薄，另一方面铜沉积层未完全覆盖在基体金属上。图 5 沉积 2 h 的铜沉积层的 XRD 图 3 结 论 1)室温下C4C1ImOAc离子
12、液体的电化学窗口较宽，为 3.3 V。2)铜离子在C4C1ImOAc中的氧化还原为非可逆过程，其还原过程中有三个还原峰，还原分三步进行，第一步为 Cu2+Cu+，第二步为 Cu+Cu0，第三步为 Cu2+Cu0。3)铜离子主要还原过程受扩散传质控制，由Cu2+Cu+、Cu+Cu0的扩散系数分别为 0.000 939 4，0.001 752 cm2/s。4)醋酸盐离子液体中的铜离子能被成功的沉积出来。参考文献：1刘静,廖志祥,吴雨桥,等.HEDP 镀铜体系中铜阳极的电化学溶解行为J.电镀与涂饰,2021,40(16):1231-1237.2 LIU J,LIAO Z X,WU Y Q,et al
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23、ochemical behavior and the oxidation-reduction of copper ion was investigated by cyclic voltammetry(CV)in the 1-butyl-3-methyl imidazolium acetate C4C1ImOAc solvent system.The results showed the electrochemical window of C4C1ImOAc was up to 3.3 V.The redox process of copper ion in C4C1ImOAc was irre
24、versible.The two reduction reactions of copper ions(Cu2+Cu+,Cu+Cu0)were controlled by diffusion.The diffusion coefficients of the steps were 0.000 939 4 cm2s-1 and 0.001 752 cm2s-1,respectively.SEM and XRD showed that copper ions in acetate-based ionic liquids could be successfully deposited.Key wor
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29、ng solution of waste high-nickel lithium ion battery(NCM523)as raw material.The morphology,structure and electrochemical properties of the materials were analyzed by scanning electron microscopy,X-ray diffraction and electrochemical testing.The experimental results showed that the sodium ion battery
30、 prepared with sodium hydroxide as precipitator had good crystallinity,the first discharge specific capacity was 81.09 mAhg-1,and the minimum charge transfer resistance was 177.38,which was conducive to ion diffusion.Compared with the other two precipitators,the materials prepared with sodium hydroxide showed better electrochemical performance.Key words:Waste lithium-ion batteries;Recycling;Coprecipitation;NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2
